主要是包括兩個方面的內(nèi)容：

一是研究了LiBOB和腈類添加劑作為共同添加劑的作用機理，第二個部分是開發(fā)了一種新的阻燃添加劑，這種添加劑可以用于陰極材料的修飾，我們希望可以同時提高材料的電化學性能和安全性能。大家知道鋰離子電池能量密度要求越來越高，提高電池能量密度的方法，一是使用具有高比能量的正級材料，另外就是提高電池的工作電壓，但是提高電池工作電壓的同時會帶來傳統(tǒng)碳酸脂電解液的不穩(wěn)定性，對電池的循環(huán)性能和安全性能都會造成影響，因此需要開發(fā)高電壓的電解液，開發(fā)高電壓電解液一發(fā)那個面可以開發(fā)新的高電壓溶劑，就目前而言更多的是采用添加劑的辦法來提高電解液的高壓性能。

這是前幾年我們組發(fā)表了一篇綜述，對當時在高電壓電解液方面的研究工作做了一些總結(jié)，包括電解液溶劑以及添加劑方面的工作。最近兩年，我們組在高電壓添加劑方面的工作主要集中在兩個方面，一是利用辛二腈和LiBOB的協(xié)同作用提高了高壓鈷酸鋰的電化學性能，并對他們的作用機理和電極界面進行了研究第二個是我們對磷腈添加劑進行了改性，我們在磷腈添加劑中引入一些成膜官能團,將磷腈組分引入到正極材料的表面膜中，提高了材料在高壓下的安全性能和循環(huán)性能。以下對這兩個工作分別做一個介紹。

首先我們看一下組合添加劑的研究情況。我們這邊主要比較了SUN與LiBOB作為添加劑的差別，從左邊的線性掃描結(jié)果，我們可以看到單獨使用LiBOB會提前出現(xiàn)氧化，而在單獨使用SUN的電解液中沒有發(fā)現(xiàn)SUN的提前氧化。右邊這個圖是鈷酸鋰材料的首次充放電曲線，在首次充放電曲線中，單獨使用LiBOB和SUN時，電池的首次庫侖效率均有所降低，但它們表現(xiàn)是不一樣的。使用LiBOB時表現(xiàn)出的是充電容量的提高，而使用SUN表現(xiàn)出來的是放電容量減少。當兩種添加劑同時加入到電解液中時，首次庫侖效率明顯提高。這是鈷酸鋰在不同電解液當中的循環(huán)情況，在基準電解液和單獨加入了LiBOB的電解液中，電池的循環(huán)性能是比較差的，使用了SUN以后循環(huán)性能得到了比較明顯的提高。特別是使用了SUN的電解液中，電池的中值電壓保持得很穩(wěn)定，這說明SUN可以提高電極與電解液之間界面的穩(wěn)定性。

對于SUN的作用，我們采用軟X射線譜進行了分析，這是鈷吸收譜的結(jié)果，我們比較了SUN濃度、體系溫度和電位三種條件對鈷吸收譜的影響，上面這個圖是在不同電解液當中浸泡過后電極表面鈷的吸收譜變化。隨著體系溫度的提高，以及SUN濃度的加大，這個吸收峰會稍稍向低結(jié)合能方向偏移，這種現(xiàn)象在4.5V的時候更為明顯，這說明在高電壓下SUN和鈷酸鋰之間可能存在著某種相互作用，這種相互作用對電極電解液界面的穩(wěn)定性是有好處的。對于這種相互作用，我們可以通過氮的吸收譜進行進一步的分析。上面這張圖，是在不同電解液當中浸泡過后電極表面氮的吸收譜，最底下的線是鈷氰化鉀標準樣的吸收線，在400到415電子伏特區(qū)域有兩個比較強的吸收峰，這兩個吸收峰對應的是鈷和氰根之間的絡合作用，在溫度比較高，SUN濃度比較大的情況下，我們也可以看到這兩個峰的存在，說明鈷離子和SUN之間也可能存在類似的絡合作用。我們比較了電壓對電壓強度的影響，我們可以發(fā)現(xiàn)在4.5V的強度是遠遠大于3.0V，說明說明鈷的價態(tài)對腈的吸附有明顯的影響，高電位時，氰根更容易與鈷離子發(fā)生強的化學吸附。這對高電位下保護電極/電解液界面是有利的。

另外我們通過X—PEEM和XANES技術(shù)對電級表面的鈷離子的分布情況進行了比較分析。上面這兩張圖是電極在組合添加劑電解液當中循環(huán)兩圈以后的結(jié)果。左邊這張是X—PEEM的成像圖，通過鈷吸收譜的強度，我們可以發(fā)現(xiàn)在1和2的位置，也就是裸露的鈷酸鋰的表面，三價鈷離子的含量是大于二價鈷離子的。在3號區(qū)域，也就是PVDF和乙炔黑覆蓋的區(qū)域，三價鈷的含量是小于二價鈷的，在大顆粒的鈷酸鋰顆粒的邊緣，也就是4號位置，我們可以看到二價鈷離子和三價鈷離子的含量是相當?shù)?，這個數(shù)據(jù)說明，在經(jīng)過充放電以后，電級表面的鈷離子分布是不均勻的。

另外，從X-PEEM成像圖上看，4號位置主要是呈現(xiàn)出黃色，從三色圖看，黃色主要是由鈷和氟的交叉構(gòu)成的，所以我們認為在大顆粒邊緣鈷和氟的含量相對來說是比較高的。另外我們對3號位置，也就是PVDF乙炔黑覆蓋的位置，我們也進行了分析。我們通過氧的吸收譜和氟的吸收譜進行分析。我們主要看這兩條藍色的吸收線，可以看到，在3號位置氧的含量是比較低的，而氟的含量比較高。在685電子伏特位置，我們可以看到鈷和氟成鍵的特征峰，這說明在這個區(qū)域二價鈷離子主要是以氟化鈷的形式存在。最后我們對1號區(qū)域，也就是裸露的大顆粒表面的二價鈷離子的形態(tài)進行了分析。我們對比了原始極片和循環(huán)過后極片的氧的吸收譜強度。我們可以發(fā)現(xiàn)在530.9電子伏特位置的吸收峰，經(jīng)過循環(huán)以后強度明顯降低。另外也發(fā)生了一些微小的偏移，結(jié)合之前的軟x射線結(jié)果，我們認為在這個區(qū)域，二價鈷離子可能與SUN發(fā)生了絡合。

接下來介紹一下在磷腈添加劑方面改性的工作，我們做這個添加劑的目的主要是想通過在磷腈環(huán)上引入成膜的官能團，然后在氧化過程中將磷腈組分引入到正極的CEI膜中，構(gòu)建一個電化學穩(wěn)定的電極電解液界面，希望能夠同時提高材料的電化學穩(wěn)定性和安全性能。這是添加劑的合成路線。我們主要合成了三種磷腈添加劑，包括帶苯氧基的PFPN和DPFPN和帶氨基的PNDE。

我們對電解液的電化學穩(wěn)定性進行了考察，從線性掃描結(jié)果上看，加入了阻燃添加劑的電解液都發(fā)生了提前氧化，這個氧化主要是來自于添加劑的分解，在階躍電位實驗上也有類似的情況。這個是鈷酸鋰電極在不同電解液中的電化學性能，從首次充換電曲線看，含有阻燃添加劑的電解液首次充放電效率是有所降低的，但是循環(huán)性能的提高是比較大的，特別是PFPN添加劑的電解液，循環(huán)性能提高了近30%。

這是在不同電解液中循環(huán)后電極的表面形貌，我們可以看到在沒有添加劑的電解液中循環(huán)，電級表面的CEI膜是比較疏松的大概20多納米厚。從SEM看，在電極表面存在一些微小的顆粒，大概是10個納米，而在PFPN和PNDE電解液中循環(huán)的圖中，可以看到膜是比較薄的，比較光滑的，在電極表面也沒有團聚的小顆粒。這是不同電解液和石墨負極的兼容性實驗結(jié)果，從循環(huán)伏安、首次充放電曲線和循環(huán)曲線上看，添加劑的使用不會對石墨負極造成不利的影響。在熱穩(wěn)定性方面，我們首先考察了電解液自身的穩(wěn)定性，從左邊的燃燒實驗可以看到，添加劑本身是不燃燒的，當把這些添加劑以2%比例加入到電解液中，電解液的自熄時間明顯降低，右邊的熱分析結(jié)果可以看到，加入添加劑的電解液熱分解溫度向高溫方向有所偏移，說明電解液的熱穩(wěn)定性也得到了提高。

在熱穩(wěn)定性上我們重點考察了不同添加劑對鈷酸鋰材料熱穩(wěn)定性的研究。左邊這個圖是沒有電解液的情況，在升溫過程中，脫鋰態(tài)鈷酸鋰在升溫過程中有兩個放熱峰。我們可以發(fā)現(xiàn)CEI的不同影響是不一樣的。在有添加劑的體系中，第二個反應放熱峰明顯向高溫方向發(fā)生了移動。另外從放熱量上可以看到，加入了阻燃添加劑的體系，放熱量稍微有所降低，說明CEI的不同對材料的熱穩(wěn)定性是有影響的。

右邊這個圖是加了電解液的情況，主要考察的是脫鋰鈷酸鋰材料和電解液之間的熱反應的情況。在基準的電解液體系中可以看到三個明顯的放熱峰，而在加入了添加劑以后，這三個放熱峰發(fā)生了明顯的變化，從放熱量上看，加入了添加劑的體系會明顯降低，另外從峰形來看，加入了添加劑的體系，前兩個峰變得非常平緩，說明反應不是那么劇烈，而且這兩個放熱量明顯的降低。我們選取了PFPN添加劑，考察了濃度對于熱穩(wěn)定性的影響。

我們發(fā)現(xiàn)在加入比較少的添加劑，也就是1%的時候，這個峰形并沒有發(fā)生太大的變化，反應的劇烈程度是一樣的，但是放熱量是有明顯的降低。當加大添加劑的含量，在比較低的溫度，也就是在206度出現(xiàn)了新的放熱峰，我們認為這個峰可能來源于PFPN或者CEI的熱聚合反應，當發(fā)生這個熱聚合的反應以后，后續(xù)的放熱峰就發(fā)生了比較明顯的變化，放熱峰變得平滑，前兩個峰的放熱量大幅度下降。我們認為這個熱聚合反應的存在，可能影響到了脫鋰鈷酸鋰整個的熱分解的過程。對于體系熱穩(wěn)定性的提高，我們分別從電解液和CEI這個兩方面進行了一個研究。

我們建立了兩個模型，上面這個是把電極在相同電解液中充電后，和不同電解液反應的體系。對應的模型是CEI相同而電解液不同，主要考察電解液的影響。下面這個圖是電極在不同的電解液中充電后，和相同電解液反應，對用的模型是CEI不同而電解液相同，主要考察的是CEI膜的作用。右邊這個圖是對這兩個體系放熱量的總結(jié)。我們可以看到，無論是電解液還是CEI膜，對體系的放熱量都是有較大影響的。在添加劑濃度比較低的時候，CEI影響是比較大的，電解液的影響比較小。隨著添加劑量的增大的話，電解液的影響更為顯著一些。

最后對于報告做一個小結(jié)，我們利用SUN和LiBOB的協(xié)同作用，提高鈷酸鋰在高電壓下的循環(huán)性，并對它的機理進行了研究，研究表明SUN可以吸附在鈷酸鋰電極表面，可能是一個絡合的作用，這樣子可以穩(wěn)定鈷酸鋰電極和電解液和電解液之間的穩(wěn)定性。在鈷酸鋰電極表面二價鈷離子可能存在兩種形態(tài)，一個是以氟化亞鈷的形式存在PVDF和乙炔黑覆蓋的區(qū)域，另外可能是SUN絡合的形式存在在裸露的鈷酸鋰顆粒表面，第二，我們合成了一種新的添加劑，并應用在高壓鈷酸鋰中，可以同時提高材料的熱穩(wěn)定性和電化學性能。最后感謝以下基金對本項目研究的支持，謝謝大家!