近年來，我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2016 年，我國新能源汽車銷售量達到 50.7 萬輛，比 2015年增長 53 %。另外，國家新能源汽車“十三五”規(guī)劃提出，到 2020年全國電動汽車生產(chǎn)能力要達到200萬輛，累計產(chǎn)銷量將超過500萬輛。

動力電池作為電動汽車的心臟，至關(guān)重要，在我國新能源汽車發(fā)展規(guī)劃和財政補貼方面均對動力電池能量密度提出了更高的要求。2017 年 2 月 20 日工業(yè)和信息化部會同發(fā)展改革委、科技部、財政部等有關(guān)部門聯(lián)合印發(fā)了《促進汽車動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展
行動方案》，該方案提出 2020 年新型鋰離子動力電池單體比能量要超過 300Wh/kg，系統(tǒng)比能量力爭達到 260 Wh/kg。在國家新能源汽車推廣應用的財政補貼政策中，將電動汽車補貼金額與續(xù)航里程、電池能量密度掛鉤，能量密度越高，補貼也就越多。

正極材料作為動力電池的核心原材料，直接影響動力電池的能量密度、安全性、循環(huán)壽命等性能。常見的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰和三元材料LiNi x Co y M 1-x-y O 2 (M 為 Mn 或 Al)。其中，鈷酸鋰壓實密度高、充放電電壓高，但鈷資源稀少、成本較高，在 3C、無人機、航模等小型電池領(lǐng)域廣泛應用。錳酸鋰主要指尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn 2 O 4 ，其安全性好、價格低，但比容量低、高溫下容量衰減嚴重。磷酸鐵鋰為橄欖石結(jié)構(gòu)，其安全性和循環(huán)性能好、成本較低，但能量密度低、放電電壓低(3.4 V)、低溫性能差。鎳酸鋰比容量高，但制備困難，安全性和循環(huán)壽命極差，無法商業(yè)化應用。三元材料具有比容量高、循環(huán)性能較好、原料成本較低等優(yōu)點，但隨著鎳含量的提高，比容量升高的同時，循環(huán)性能和安全性能也相應的惡化。因此，雖然三元材料尤其是高鎳三元材料的比容量高，但實際應用時仍存在諸多缺陷，如安全性能、循環(huán)性能、儲存性能以及大電流充放電性能等。

為了解決上述問題，文獻報道的改進方法主要包括材料結(jié)構(gòu)設(shè)計、優(yōu)化制備工藝 [8] 、元素摻雜 [9] 、表面包覆 [10] 。其中，優(yōu)化制備工藝、元素摻雜、表面包覆方面的研究進展綜述較多，本文將重點對三元正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計方面的研究進展進行綜述。

目前三元正極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的改進方向主要包括：類單晶型結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和梯度材料結(jié)構(gòu)等。

1 類單晶型結(jié)構(gòu)

目前商業(yè)化的三元正極材料主要采用共沉淀-高溫固相法來制備，首先通過共沉淀法制得前驅(qū)體，然后與鋰鹽混合燒結(jié)，最終制得相應的三元正極材料，其顆粒通常為若干幾百納米的一次粒子組成的微米級球形二次顆粒。該二次顆粒隨著電池充放電次數(shù)的增加，尤其在高電壓下，一次粒子之間的界面極易產(chǎn)生微裂紋或粉化，從而導致電池循環(huán)性能和安全性能惡化。通過將三元正極材料制備成類單晶型顆粒，可以大大提高材料的顆粒強度和壓實密度，電池制作過程的加工性能好，輥壓不發(fā)生變形或破碎，多次循環(huán)后，能夠避免一次粒子界面粉化；同時單晶型三元正極材料比表面積小，可減少材料與電解液的接觸面，降低電池充放電過程中的副反應，從而提高材料的電化學性能。

沈恒冠等采用共沉淀-固相法制備了摻雜鎂、鋁的單晶型三元正極材料LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (如圖1)，材料具有較好的α-NaFeO 2層狀結(jié)構(gòu)，在 3.0~4.4 V 電壓充放電條件下，扣式電池 0.1C 首次放電比容量為 186.7 mAh/g，全電池 1C 條件下 300 周循環(huán)后容量保持率為 98 %，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。唐盛賀等 [14] 制備了類單晶三元正極材料 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ，材料具有較好的 α-NaFeO 2層狀結(jié)構(gòu)，制作的正極片在 15 Mpa 壓力下輥壓，顆?；緵]有破損，而常規(guī)二次球顆粒材料破損嚴重。在 3.0~4.2 V 充放電電壓下，軟包全電池 0.2C 首次放電比容量為 162.2 mAh/g，45 ℃高溫、1C倍率下循環(huán) 412 周后，容量保持率仍有 83.84 %，而二次顆粒樣品循環(huán) 218 周后，容量保持率已低于 80 %。
 

2 放射狀結(jié)構(gòu)

由若干一次粒子組成的二次顆粒結(jié)構(gòu)的三元正極材料能夠很好的繼承前驅(qū)體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征，因此，前驅(qū)體性能的好壞直接決定了正極材料的優(yōu)劣。在前驅(qū)體合成過程中，采用不同的工藝條件，其結(jié)晶程度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)是不同的，一次粒子生長的狀態(tài)主要呈現(xiàn)為有序化、半有序化和無序化。一次粒子的晶粒取向程度對正極材料的電化學性能起到關(guān)鍵的作用，前驅(qū)體顆粒由內(nèi)向外放射狀生長，有利于燒結(jié)過程中鋰鹽在前驅(qū)體顆粒內(nèi)的擴散，反應更加充分，制成的三元正極材料能夠形成由內(nèi)向外的鋰離子擴散通道，這種放射狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫入和嵌出，并且顆粒結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。Yang 等采用共沉淀法合成了球形前驅(qū)體Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 ，通過控制前驅(qū)體合成過程的 pH 和氨含量，獲得了顆粒由內(nèi)向外放射狀生長的前驅(qū)體，并且三元正極材料很好的繼承了這種晶粒定向生長(如圖 2)，為鋰離子擴散提供了快速隧道，并且有效地抑制了陽離子混排。在 2.8~4.3 V 電壓范圍、5C大電流充放電條件下，扣式電池的可逆容量仍達到 159 mAh/g，0.5C 循環(huán) 50 周的容量保持率仍有 96 %，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 核殼結(jié)構(gòu)

三元正極材料隨著鎳含量的提高，比容量逐漸升高，但循環(huán)性能和安全性能也相應的惡化，表面包覆可以有效改善高鎳材料與電解液的反應活性，提升材料循環(huán)穩(wěn)定性，但包覆材料通常為沒有電化學活性的惰性材料，包覆層薄，材料性能改善不明顯，
包覆層過厚，材料的比容量損失較多。核殼結(jié)構(gòu)三元正極材料克服了上述問題，通常由高比容量的內(nèi)核與高穩(wěn)定性的外殼組成，內(nèi)核和外殼均具有電化學活性，兼具了比容量高與循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

Lee等采用共沉淀-高溫固相法制備了核殼結(jié)構(gòu)三元正極材料 Li[(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) 0.8 (Ni 1/2 Mn 1/2 ) 0.2 ]O 2 (如圖 3)，在 3.0~4.5 V 電壓范圍、100 mA/g 電流密度下，扣式電池首次放電比容量約 177mAh/g，充放電 100 周后容量保持率為 98.8 %；充電狀態(tài)下的核殼結(jié)構(gòu)材料進行 DSC 熱分析，放熱反應溫度為 272 ℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。Shi 等 [18] 制備的核殼結(jié)構(gòu)三元正極材料 Li[(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ) 0.7 (Ni 0.45 Co 0.1 Mn 0.45 ) 0.3 ]O 2 ， 具 有 較 好 的α-NaFeO 2 層狀結(jié)構(gòu)，在 3.0~4.3 V 電壓范圍、18 mA/g 電流密度下，扣式電池首次放電比容量達到 182.7 mAh/g，采用 170 mA/g 電流密度充放電 200 周的容量保持率為 87.1 %，而非核殼結(jié)構(gòu)材料僅為 77.5 %；并且 DSC 熱分析發(fā)現(xiàn)，核殼結(jié)構(gòu)材料的放熱反應溫度比非核殼結(jié)構(gòu)材料高 3.1 ℃。Liao 等 [19] 采用三段共沉淀法制備了核 / 雙 殼 結(jié) 構(gòu) 的 球 形 [Ni 0.9 Co 0.1 ] 0.4 [Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 ] 0.5[Ni 0.5 Co 0.1 Mn 0.4 ] 0.1 (OH) 2 前驅(qū)體，然后將該前驅(qū)體與氫氧化鋰混合燒結(jié)，制得平均組成為 LiNi 0.76 Co 0.1 Mn 0.14 O 2 的三元正極材料，其具有高能量密度、較長的循環(huán)壽命?？凼诫姵卦?2.7~4.5 V 電壓范圍、1/3C 倍率常溫下，首次放電比容量達到 185 mAh/g，200 周循環(huán)后容量保持率 97.3 %；全電池在 2.5~4.4 V 電壓范圍、1/3C倍率電流下，500 周長時間循環(huán)后容量保持率為 89 %。

4 梯度材料結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)三元正極材料的內(nèi)核材料可以發(fā)揮高比能量性能，外殼材料可以提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但是，當內(nèi)核材料和外殼材料的成分和結(jié)構(gòu)差異較大時，長時間充放電后核殼之間會產(chǎn)生空隙，內(nèi)核逐漸失去鋰離子遷移的通道，從而導致材料的比容量急劇降低 [20] 。為了解決內(nèi)核和外殼界面的相容性問題，提出了具有濃度梯度殼結(jié)構(gòu)材料和全濃度梯度結(jié)構(gòu)材料。

濃度梯度殼結(jié)構(gòu)材料是保持內(nèi)核結(jié)構(gòu)不變，殼成分由內(nèi)向外逐漸變化，從而降低由于內(nèi)核和外殼成分差異大產(chǎn)生的影響。Sun等采用共沉淀-固相法合成了具有濃度梯度殼結(jié)構(gòu)的三元正極材料 LiNi 0.67 Co 0.15 Mn 0.18 O 2 (如圖 4)，以 LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 為核，外殼由內(nèi)向外，Ni 含量逐漸下降，Mn 含量逐漸升高，平均組成為 LiNi 0.57 Co 0.15 Mn 0.28 O 2 。在 3.0~4.4 V 電壓范圍、0.2C 倍率 55 ℃下，扣式電池首次放電比容量達到 207 mAh/g，50 周循環(huán)后容量保持率為 94.2 %，比內(nèi)核結(jié)構(gòu)材料容量保持率高出 14.8 %。制作成疊片式電池，在 3.0~4.2 V 電壓范圍、1C 倍率電流下，400 周長時間循環(huán)后容量保持率為 93 %，而內(nèi)核結(jié)構(gòu)材料 143 周循環(huán)后容量保持率僅有 85 %。

全濃度梯度結(jié)構(gòu)材料是在濃度梯度殼結(jié)構(gòu)材料的基礎(chǔ)上提出的，材料顆粒由內(nèi)向外元素均呈逐漸連續(xù)降低或增加。Sun 等對常規(guī)共沉淀法進行了改進，合成出了全濃度梯度的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體 Ni 0.75 Co 0.10 Mn 0.15 (OH) 2 ，然后采用固相法制成了具有全濃度梯度結(jié)構(gòu)的三元正極材料 LiNi 0.75 Co 0.10 Mn 0.15 O 2 ，顆粒由中心向外，Ni 含量逐漸下降，Mn 含量逐漸升高(如圖 5)。在 2.7~4.5V 電壓范圍、0.2C 倍率下，扣式電池首次放電比容量達到 215.4mAh/g，庫倫效率 94.8 %，100 周循環(huán)后容量保持率約 90 %。制作成全電池，在 3.0~4.2 V 電壓范圍、1C 倍率常溫下，1000 周長時間循環(huán)后容量保持率仍在 90 %以上，顯現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。通過對 4.3 V 充電狀態(tài)下的材料進行 DSC 熱分析，放熱反應溫度為 257.2 ℃，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。Liang 等 [23] 制備了具有全濃度梯度結(jié)構(gòu)的三元正極材料 LiNi 0.7 Co 0.10 Mn 0.2 O 2 ，扣式電池在2.8~4.3 V 電壓范圍、1C 倍率常溫下，首次放電比容量達到 179.1mAh/g，100 周循環(huán)后容量保持率 94 %；60 ℃高溫下首次放電比容量 197.3 mAh/g，100 周循環(huán)后容量保持率仍達到 94.3 %，而元素均勻分布的 LiNi 0.7 Co 0.10 Mn 0.2 O 2 僅有 80.1 %；10C 大電流充放電測試，放電比容量仍可達 156.4 mAh/g。全濃度梯度結(jié)構(gòu)的LiNi 0.7 Co 0.10 Mn 0.2 O 2 表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能、高溫穩(wěn)定性和高倍率性能。

5 結(jié)語

近年來，三元正極材料逐漸向高比容量、高壓實、高電壓、低成本方向發(fā)展，在此過程中合理設(shè)計材料的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，通過不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以有效解決相應問題。類單晶型結(jié)構(gòu)能夠提升正極材料的壓實密度、顆粒強度、電壓等；放射狀結(jié)構(gòu)能夠提升正極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性等；核殼結(jié)構(gòu)和梯度材料結(jié)構(gòu)非常適用于高鎳三元材料，能夠充分發(fā)揮正極材料的比容量，提升截止電壓和循環(huán)穩(wěn)定性等。所以，未來應該根據(jù)電池的使用要求，深入分析正極材料的性能特點，通過合理設(shè)計材料結(jié)構(gòu)，結(jié)合三元正極材料的其他改性手段，開發(fā)綜合性能優(yōu)異的三元正極材料。