隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，化石燃料已經(jīng)成為人們生活的主要供電來(lái)源。大范圍地使用化石燃料而排放出的二氧化碳?xì)怏w，成為全球變暖的主要原因之一。因此，新型電網(wǎng)中大力發(fā)展可再生能源如風(fēng)能和太陽(yáng)能的已經(jīng)變得日益嚴(yán)峻和迫切。然而，電網(wǎng)的正常運(yùn)行需要持續(xù)穩(wěn)定的電力供給，但考慮到太陽(yáng)能和風(fēng)能過(guò)度依賴于環(huán)境、天氣、季節(jié)和地點(diǎn)等自然和地理因素，并不適合直接并入電網(wǎng)。為了克服這個(gè)問(wèn)題，誕生了各種儲(chǔ)能技術(shù)，目前主要包括物理儲(chǔ)能和化學(xué)儲(chǔ)能。物理儲(chǔ)能包括抽水蓄能、壓縮空氣儲(chǔ)能、超導(dǎo)儲(chǔ)能和飛輪儲(chǔ)能等；化學(xué)儲(chǔ)能則基于各種電化學(xué)儲(chǔ)能器件，主要有鉛酸電池、高溫鈉硫電池、釩液流電池、鋰離子電池和超級(jí)電容器等。抽水蓄能是應(yīng)用較多的物理儲(chǔ)能技術(shù)，但是受到了地理?xiàng)l件的制約，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)可再生能源發(fā)電站的靈活配套。電化學(xué)儲(chǔ)能具有能量和功率密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高、維護(hù)費(fèi)用低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、靈活便捷等優(yōu)點(diǎn)而成為最有前途的儲(chǔ)能技術(shù)。最早規(guī)?；褂玫氖倾U酸電池，已有 150 多年的歷史，優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)能成本低、無(wú)記憶效應(yīng)、可靠性高等；但由于其循環(huán)壽命短、能量密度低和對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)目前備受爭(zhēng)議。高溫鈉硫電池也已經(jīng)發(fā)展了約 50 年，技術(shù)相對(duì)成熟，在美國(guó)和日本應(yīng)用較多，但其使用的是熔融的金屬鈉和硫分別作為負(fù)極和正極，安全隱患較大。釩液流電池具有容量大、壽命長(zhǎng)、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，但是其能量密度較低，成本較高，并且釩具有毒性，其大規(guī)模應(yīng)用可能會(huì)受到限制。鋰離子電池具有工作電壓高、循環(huán)效率高、無(wú)記憶效應(yīng)、能量密度高、自放電較小等優(yōu)點(diǎn)，自問(wèn)世以來(lái)取得了廣泛的市場(chǎng)認(rèn)可；然而鋰資源在自然界的儲(chǔ)量有限，且分布極不均勻，導(dǎo)致其價(jià)格一直居高不下。隨著電動(dòng)汽車行業(yè)的興起，又進(jìn)一步加劇了對(duì)鋰資源的需求，從而造成了鋰成本的不斷攀升，嚴(yán)重制約了鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用，成為發(fā)展成本低廉、安全性高的智能電網(wǎng)和大規(guī)模儲(chǔ)能用的長(zhǎng)壽命電池亟待解決的問(wèn)題。

由于鈉儲(chǔ)量豐富、成本低廉，鈉離子電池近年來(lái)逐漸成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。因?yàn)殁c鋁之間無(wú)合金化反應(yīng)，所以鈉離子電池的正負(fù)極集流體均可使用價(jià)格相對(duì)低廉的鋁箔，從而使得鈉離子電池的成本得到進(jìn)一步降低。成本優(yōu)勢(shì)凸顯了鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能和智能電網(wǎng)應(yīng)用領(lǐng)域中巨大的天然潛力。從機(jī)理上而言，鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)和離子儲(chǔ)存輸運(yùn)機(jī)制。此外，由于鈉的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(?2.71 V vs NHE, Normalhydrogen electrode)比鋰高 0.33 V，且其原子量和離子半徑也大于鋰，所以同樣結(jié)構(gòu)類型的電極材料在鈉離子電池中的電壓和理論比容量都更低，最終使得鈉離子電池在能量密度上難以占據(jù)優(yōu)勢(shì)。因此在小型消費(fèi)電子領(lǐng)域，鈉離子電池仍難與鋰離子電池抗衡。

鈉離子電池的工作原理如圖 1 所示。在充電過(guò)程中，Na + 從正極材料中脫出經(jīng)過(guò)電解液進(jìn)入負(fù)極材料，電子則由外電路從正極流向負(fù)極；放電過(guò)程反之。

整個(gè)過(guò)程和鋰離子電池嵌入脫出的機(jī)理相似。但由于 Na + 和 Li + 的化學(xué)特性不同，適合作為電極材料的結(jié)構(gòu)也會(huì)有所差異，直接把類似于鋰離子電池電極材料作為鈉離子電池的電極材料并不適用。電極材料是電池的核心組成部分，與外界環(huán)境發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，決定了電池系統(tǒng)的特征與性能；因此，尋找合適的鈉離子電池電極材料成為鈉離子電池實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。本文主要評(píng)述一些典型的正、負(fù)極材料并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了評(píng)述。

圖 1 鈉離子電池的工作原理圖

1 鈉離子電池正極材料

1.1 氧化物正極材料

鈉離子電池電極材料物理特能決定了其電化學(xué)性能的優(yōu)劣。一般認(rèn)為，正極材料的性能是鈉離子電池的關(guān)鍵，影響著其能量密度、循環(huán)壽命以及安全性等。因此，研究開(kāi)發(fā)新型正極材料和改善優(yōu)化已有的正極材料是鈉離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鈉離子電池正極材料的選取原則是具有較高的氧化還原電位、較高的比容量、有利于鈉離子嵌入脫出的晶體結(jié)構(gòu)，并且還具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、良好的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，且價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好。層狀氧化物由于具備易合成、能量/功率密度高等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛的研究。主要以Na x MO 2 (M為 Ni、Mn、Fe、Co、Cu 等 3d 過(guò)渡金屬元素中的一種或者多種)為主，其晶體結(jié)構(gòu)如圖 2 所示，其中 3d 過(guò)渡金屬元素 M 與周圍 6 個(gè) O 形成 MO 6 八面體共棱連接組成過(guò)渡金屬層，Na + 和空位位于過(guò)渡金屬的層與層之間，形成堿金屬層。Delmas 等通過(guò)研究 Na + 的配位環(huán)境和氧原子的堆積方式，把層狀氧化物分為 O3、P2、P3、O2 等。其中 O和 P 分別對(duì)應(yīng) Na + 的配位環(huán)境(O 為八面體；P 為三棱柱)，下標(biāo)數(shù)字代表氧原子堆積形成周期序列的最小層數(shù)(如，2、3 分別對(duì)應(yīng) ABBAABBA…和ABCABC…)。這種結(jié)構(gòu)分類的優(yōu)點(diǎn)是可以將不同的層狀結(jié)構(gòu)形象地呈現(xiàn)出來(lái)，缺點(diǎn)是并沒(méi)有區(qū)分出空間群和原子占位信息。因此文獻(xiàn)中一般默認(rèn)，O3、O’3、P2、P’2 和 P3 結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的空間群分別為 R 3 m、C2/m、P63/mmc、Cmcm 和 R3m。實(shí)驗(yàn)中合成的層狀正極材料中一般最常出現(xiàn) O3 和 P2
結(jié)構(gòu)，在特定合成條件下也可以得到 P3 結(jié)構(gòu)。首周充電過(guò)程中，O3 結(jié)構(gòu)往往會(huì)經(jīng)歷 O3–P3 的相變，P2 結(jié)構(gòu)則會(huì)經(jīng)歷 P2–O2 結(jié)構(gòu)的相變。而相變會(huì)影響鈉離子的擴(kuò)散，增加極化；另一方面會(huì)伴隨一定的體積變化，惡化電極活性物質(zhì)與集流體的接觸，最終會(huì)影響到電池的能量效率和循環(huán)壽命。大部分情況下，O3 相的氧化物往往比 P2 相的氧化物具有更高的初始鈉含量，因此具有較高的比容量。然而，O3 相結(jié)構(gòu)中鈉離子遷移時(shí)，要經(jīng)歷一個(gè)狹小的四面體中心位置，其擴(kuò)散勢(shì)壘往往較大。相比之下，P2 相結(jié)構(gòu)中鈉離子是經(jīng)過(guò)一個(gè)相對(duì)寬闊的平面四邊形中心的位置，所以 P2 相比 O3 相擴(kuò)散勢(shì)壘相對(duì)更低，表現(xiàn)出有更好的倍率性能。因此，O3、P2 類型的層狀氧化物材料均有大量研究報(bào)道，主要在這些結(jié)構(gòu)框架下進(jìn)行體相元素?fù)诫s、取代以及表面包覆，來(lái)改善材料的電壓、容量、倍率、效率、壽命等綜合性能。
 

雖然作為電池的正極材料，LiCoO 2 和 NaCoO 2幾乎在同一時(shí)期被最早報(bào)道，然而，在過(guò)去 30 年中，人們對(duì)鋰離子電池材料進(jìn)行了大量的研究，卻鮮有對(duì)鈉離子電池材料中的儲(chǔ)鈉機(jī)制進(jìn)行細(xì)致分析。圖3 比較了 Li/LiCoO 2 和 Na/NaCoO 2 電池的典型充放電曲線。與鋰(0.076 nm)和鈉(0.102 nm)兩種離子相比，鈷的離子半徑相對(duì)較小(0.054 nm)，因此容易制備具有 Li 和 Na 的層狀材料。盡管兩個(gè)樣品都具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，LiCoO 2 的工作電壓比 NaCoO 2 高約 1.0 V。但當(dāng)兩個(gè)材料均脫出 0.5 個(gè) Li + 或 Na + 時(shí)，二者電勢(shì)差降低到約 0.4 V，這與 Li(?3.04 V)和Na(?2.71 V)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的差異相似?？梢钥闯?，結(jié)構(gòu)中的 Na 含量增加時(shí)，電壓差變得更加顯著，它們顯示不同的氧化還原電位，并且在循環(huán)期間經(jīng)歷不同的結(jié)構(gòu)演化。

NaCoO 2 是最早被作為研究脫嵌鈉行為的過(guò)渡金屬氧化物之一，Delmas 等 [11] 研究了隨著 Na + 脫出和嵌入，Na x CoO 2 材料結(jié)構(gòu)的變化。P2-Na x CoO 2 在Na + 脫嵌過(guò)程中表現(xiàn)出了多個(gè)單相反應(yīng)和兩相反應(yīng)，此外 P2-Na x CoO 2 充電到高電壓會(huì)發(fā)生 P2-O2 的相轉(zhuǎn)變，并伴隨著MO 6 八面體?/3角度的旋轉(zhuǎn)和M―O鍵的斷裂。所以 P2 相化合物在充電電壓過(guò)高的時(shí)候，其循環(huán)性能變差。他們最近通過(guò)原位 XRD 結(jié)合恒電流間歇滴定法(GITT)電化學(xué)的方法，精確地研究了 P2-NaxCoO 2 的相圖，發(fā)現(xiàn)在 0.5≤x≤1 時(shí)，材料共存在 9 個(gè)相變，原因可歸結(jié)于鈉離子與空位形成不同的有序結(jié)構(gòu)。

與 Li 2 CO 3 相比，選用成本低廉的 Na 2 CO 3 作為正極材料前驅(qū)體勢(shì)必可以降低電池成本。另外，伴隨著鋰離子電池市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大和其正極材料所用的過(guò)渡金屬元素的價(jià)格不斷提高，從成本的角度考慮，Co、Ni 等過(guò)渡金屬元素不適合用于鈉離子電池。鈉離子電池的市場(chǎng)定位是大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，所以需要尋找儲(chǔ)量豐富、成本低廉的氧化還原電對(duì)來(lái)開(kāi)發(fā)新型正極材料。

NaFeO 2 是非常具有吸引力的鈉離子電池正極層狀氧化物材料，它具有資源豐富、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。NaFeO 2 具有 O3 相的層狀結(jié)構(gòu)，空間群為 R 3 m。脫出 1 個(gè)鈉離子，該材料的理論容量高達(dá) 241.8 mA·h/g。在 ? -LiFeO 2 脫 Li 過(guò)程中，由于O-2p 軌道與 Fe 3+ 的 3d 軌道之間較強(qiáng)的雜化作用，O 2? 會(huì)優(yōu)先于 Fe 3+ 先被氧化，使其失去電化學(xué)活性。而與其具有相同結(jié)構(gòu)的 ? -NaFeO 2 可以實(shí)現(xiàn)可逆的充放電，存在著 Fe 3+ 到 Fe 4+ 的可逆轉(zhuǎn)變。不同的充電截止電壓對(duì) ? -NaFeO 2 的電化學(xué)行為有很大的影響，因?yàn)樵诿撯c過(guò)程中，F(xiàn)e 容易從八面體位置遷移到鈉層四面體位置，從而阻塞鈉離子的傳輸通道并導(dǎo)致容量衰減。通過(guò)限制其充電截止電位到 3.6 V左右，循環(huán)性能得到改善，其可逆容量為 80 mA·h/g，對(duì)應(yīng)于 0.3 個(gè) Na 的可逆脫嵌，平均工作電壓約為3.4 V。

Hu 等首次發(fā)現(xiàn) Cu 3+ /Cu 2+ 氧化還原電對(duì)在鈉離子電池層狀材料中具有電化學(xué)活性。他們先設(shè)計(jì)和制備了 P2 相層狀氧化物材料 Na 0.68 Cu 0.34 Mn 0.66 O 2(氧化物中 Cu 是 2+，Mn 是 4+)，作為正極材料中能實(shí)現(xiàn)可逆的脫嵌鈉離子，對(duì)應(yīng)的平均儲(chǔ)鈉電位約3.58 V vs Na + /Na 以上，并且表現(xiàn)出非常小的電化學(xué)極化；由于該材料中 Mn 已經(jīng)是 4+，在此電壓范圍內(nèi)不可能被氧化到 5+，有一種可能是 Cu 2+ 被氧化到Cu 3+ ；但是該正極材料釋放的比容量較低，不具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值?；诖酥匾l(fā)現(xiàn)，他們進(jìn)一步設(shè)計(jì)了 Na 0.9 [Cu 0.22 Fe 0.30 Mn 0.48 ]O 2 材料。通過(guò)簡(jiǎn)單固相反應(yīng)合成的 O3-Na 0.9 [Cu 0.22 Fe 0.30 Mn 0.48 ]O 2 材料為典型的 ? -NaFeO 2 結(jié)構(gòu)，通過(guò) XRD 精修得到該材料的晶胞參數(shù) a 和 c 分別為 0.295 87 nm 和1.637 42 nm，顯然 c 方向的晶胞參數(shù)比其它文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的 O3 相層狀氧化物偏大，可能是由于 Cu 的離子半徑較大，使得其 MO 6 層間距增大。如圖 4 所示，該材料具有 100 mA·h/g 的比容量，且平均放電電壓為 3.2 V。在 0.1 C 恒電流充放電循環(huán) 100 周后容量保持率為 97%，表明循環(huán)性能優(yōu)異。與硬碳負(fù)極材料構(gòu)建的鈉離子原型電池，其平均輸出電壓為3.2 V ， 基 于 正 負(fù) 極 質(zhì) 量 之 和 的 能 量 密 度 為210 W·h/kg，能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá) 90%，循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)異；另外，更為重要的是該材料的穩(wěn)定性比其它層狀氧化物要好，泡水、烘干后，其晶體結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能無(wú)明顯變化。

另外一種 O3 相正極材料是一種特殊的層狀結(jié)構(gòu)，即 O3-Na 3 Ni 2 SbO 6 ，與其它 O3 相氧化物不同的是過(guò)渡金屬層呈現(xiàn) Ni-Sb 有序的排布；1個(gè) SbO 6 八面體被 6 個(gè) NiO 6 八面體圍繞，形成蜂窩式結(jié)構(gòu)。Yang 等 [18] 報(bào)道了該材料在鈉離子電池中的電化學(xué)行為，該材料在 0.1 C 的倍率下可以獲得 120 mA·h/g 的比容量，平均電壓為~ 3.3 V，并且具有優(yōu)異的倍率性能，在 30 C 的倍率下，可逆容量仍有 90 mA·h/g。

在氧化物材料中，另一類研究較多的是隧道型氧化物正極材料，最為典型的隧道氧化物為Na 0.44 MnO 2 。如圖 5 所示，Na 0.44 MnO 2 具有大的 S型通道和與之毗鄰的小的六邊形通道。大的 S 型通道由 12 個(gè)過(guò)渡金屬元素 Mn 圍成，包含 5 個(gè)獨(dú)立晶格位置，分別為 Mn1、Mn2、Mn3、Mn4 和Mn5。其中 Mn1、Mn3 和 Mn4 位由 Mn 4+ 占據(jù)，而 Mn2 和 Mn5 位由 Mn 3+ 占據(jù)，呈現(xiàn)電荷有序排布。S 型通道內(nèi)部占據(jù)四列鈉離子，靠近通道中心的為 Na3 位，靠近通道邊緣的為 Na2 位，而小通道中 Na 為 Na1 位。

1971 年，Hagenmuller 等對(duì) Na x MnO 2 進(jìn)行詳細(xì)研究，鈉含量在 0.2~1 之間變化，主要形成了4 種不同的相。當(dāng)鈉含量較低時(shí)，形成的是正交相的隧道型氧化物正極材料 Na 0.44 MnO 2 。Cao 等通過(guò)熱解聚合物法合成了 Na 0.44 MnO 2 納米線，該材料的可逆比容量高達(dá) 128 mA·h/g，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)Na 0.44 MnO 2 具有較高的穩(wěn)定性以及較好的長(zhǎng)循環(huán)壽命，1 000 周循環(huán)后容量保持率為 77%。但是實(shí)際上只有 0.22 個(gè)鈉離子是來(lái)自于 Na 0.44 MnO 2 。另外 0.22 個(gè)鈉離子來(lái)自于半電池中的金屬鈉負(fù)極，也就是說(shuō) Na 0.44 MnO 2 由于可用的鈉離子太少，難以應(yīng)用于實(shí)際的全電池中。因此，提高鈉的含量是提高 Na x MnO 2 類材料容量的關(guān)鍵?；诖?，Hu等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)鈦部分替換得到的 Na 0.44 [Mn 0.61 Ti 0.39 ]O 2 ，如果進(jìn)行首先嵌鈉，可以再嵌入 0.17 個(gè)鈉離子，也就是說(shuō)鈉含量可以提高到 0.61，最后通過(guò)利用具有高氧化還原電勢(shì)的 Fe 3+ /Fe 4+ 替換部分具有低氧化還原電勢(shì)的 Mn 2+ /Mn 3+ 制備出具有高鈉含量的 Na 0.61 [Mn 0.27 Fe 0.34 Ti 0.39 ]O 2 ，將可逆容量提高到 90 mA·h/g，平均工作電壓為 3.56 V，首次在非層狀氧化物中實(shí)現(xiàn) Fe 3+ /Fe 4+ 氧化還原電對(duì)的可逆轉(zhuǎn)變。

Na 0.44 MnO 2 由于具有合適的工作電壓，也可以作為水系鈉離子電池的正極材料，但是其容量較低。Hu 等通過(guò)對(duì)其進(jìn)行鈦部分替換得到了高鈉含量的 Na 0.66 [Mn 0.66 Ti 0.34 ]O 2 ，作為水系鈉離子電池正極材料，在 2 C 倍率下具有 76 mA·h/g 的可逆容量，在 0.1 C 的小倍率下也表現(xiàn)了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2 聚陰離子正極材料

聚陰離子化合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和穩(wěn)定性，并且結(jié)構(gòu)中的陰離子具有比較強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，而受到廣泛的研究。大多數(shù)的聚陰離子化合物的平均電壓相對(duì)較高，同時(shí)也表現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能。其通式為 Na x M y [(XO m ) n? ] z 形式，M 為可變價(jià)態(tài)的金屬離子；X 為 P、S、V、Si 等元素。與氧化物體系相比，過(guò)渡金屬聚陰離子材料顯示出較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。但是聚陰離子材料通常相對(duì)于氧化物材料表現(xiàn)出較低的電導(dǎo)率，可以在聚陰離子材料表面包碳以提高電導(dǎo)率，從而改善電化學(xué)性能。

NaFePO4 材 料 有 Maricite( 磷 鐵 鈉 石 ) 和Olivine(橄欖石)兩種晶型。Maricite 結(jié)構(gòu)的 NaFePO 4可以通過(guò)高溫煅燒直接合成，雖然熱力學(xué)比較穩(wěn)定，但是該材料的電化學(xué)活性較差（晶體結(jié)構(gòu)如圖 6a所示）；相反 Olivine 結(jié)構(gòu)的 NaFePO 4 具有較好的電化學(xué)性能，但只能通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)先脫鋰再嵌鈉的方式制備(晶體結(jié)構(gòu)如圖 6b 所示)。Olivine 結(jié)構(gòu)NaFePO 4 理論上可以有 1 個(gè)電子轉(zhuǎn)移，對(duì)應(yīng)于 Fe 2+ /Fe 3+ 氧化還原電對(duì)。該材料的工作電壓為 2.9 V，其理論比容量是 154 mA·h/g。Zhu 等 分別比較了鈉離子電池中 NaFePO 4 和鋰離子電池中 LiFePO 4 的電化學(xué)性能，認(rèn)為 NaFePO 4 較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較低的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)是導(dǎo)致NaFePO 4 電化學(xué)性能較差的主要原因。與此同時(shí)，Nakayama 等通過(guò)密度泛函理論計(jì)算表明，NaFePO 4 中 Na + 離子的遷移勢(shì)壘比 LiFePO 4 中 Li 離子的遷移勢(shì)壘高出0.05 eV，其原因歸結(jié)為 Na 的離子半徑大于鋰的離子半徑。人們也詳細(xì)研究了鈉離子嵌入/脫出過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn) NaFePO 4 在充電過(guò)程中存在著 1 個(gè)中間相 Na 0.67 FePO 4 ，而非 LiFePO 4 的兩相反應(yīng)，放電過(guò)程則是 1 種兩相反應(yīng)，如圖 6c 所示在充電曲線上表現(xiàn)為 2 個(gè)平臺(tái)。Cabanas 等提出這種不對(duì)稱的鈉離子嵌入脫出機(jī)制是由于 NaFePO 4 和FePO 4 的較大的體積變化引起的(17.58%)。

Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 具有 NASICON(Na super ionicconductor)結(jié)構(gòu)框架，如圖 7 所示。PO 4 四面體和VO 6 八面體共頂點(diǎn)連接組成三維的[V 2 P 3 O 12 ]結(jié)構(gòu)骨架，該骨架確定了 3 種鈉離子的位置。Na 3 V 2 (PO 4 ) 3結(jié)構(gòu)中最多只能脫出 2 個(gè)鈉離子，對(duì)應(yīng)的理論比容量是 117 mA·h/g。鈉離子在改材料中的擴(kuò)散較快，但是其電子電導(dǎo)率較低，純的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 顯示了較差電化學(xué)性能。Hu 等首先提出碳包覆思路，進(jìn)一步提升其電子電導(dǎo)率，通過(guò)一步固相反應(yīng)制備出 Na 3 V 2 (PO 4 )3 /C 復(fù)合材料，作為鈉離子電池正極材料，其初始充放電容量分別為 98.6 和 93 mA·h/g。進(jìn)一步通過(guò)優(yōu)化電解液組成，發(fā)現(xiàn)在 NaFSI 基電解液中首周 Coulomb 效率高達(dá) 98%，首周后 Coulomb效率達(dá)到 99.5%以上。原位 XRD 研究表明，該材料
儲(chǔ) 鈉 機(jī) 制 為 一 典 型 的 兩 相 (Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 和NaV 2 (PO 4 ) 3 反應(yīng)(如圖 7b 所示)，其充放電過(guò)程中體積形變較小，約為 8.3%。具有 NASICON 結(jié)構(gòu)的Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 (其中 2 個(gè) Na 占據(jù)晶格中 18e 位置，1個(gè) Na 占據(jù) 6b 位置)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，Na + 離子在脫出/嵌入過(guò)程中，主體結(jié)構(gòu)保持不變，循環(huán)穩(wěn)定。

在過(guò)去幾年中，人們提出了多種不同的方法來(lái)進(jìn)一步提升 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 的電化學(xué)性能，主要集中在優(yōu)化合成方法 [34–36] 、表面導(dǎo)電修飾和元素?fù)诫s等。合成方法包括傳統(tǒng)的固相反應(yīng)﹑溶膠凝膠法﹑靜電紡絲法﹑水熱法等。Liu 等通過(guò)靜電紡絲合成的一維納米結(jié)構(gòu)的 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 顆粒均勻地生長(zhǎng)在 1D 碳納米纖維中，大大縮短了離子擴(kuò)散路徑，增加了電極/電解質(zhì)的接觸面積。Fang 等采用石墨烯和 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 材料進(jìn)行復(fù)合，以提高Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 的電子導(dǎo)電性。Martin 等是將Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 顆粒嵌入到導(dǎo)電性較高的碳框架中，也取得了較好的效果。Yang 等通過(guò) Mg 摻雜Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 ，讓 Mg 能部分取代 V 的位置，以提升其電化學(xué)性能。

硫酸鹽類材料大部分來(lái)源于礦物，其通式可以寫(xiě)成 Na 2 M(SO 4 ) 2 (H 2 O) 2 (其中 M 為過(guò)渡金屬元素)。采用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)或者水溶液方法都不能合成該系列材料，原因是 SO 4 2– 的熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，其分解溫度低于 400 ℃(高于此溫度導(dǎo)致 SO 2氣體生成)。同時(shí)硫酸鹽類材料都易溶于水，使得其在空氣中的穩(wěn)定性較差，大大增加了極片制作的難度。Na 2 Fe(SO 4 ) 2 ·2H 2 O 是一種新型單斜相的正極材料 ，該材料可以在低溫條件(80 ℃)下通過(guò)共沉淀方法制備。該材料表現(xiàn)出較高的 Fe 3+ /Fe 2+ 氧化還原電位，約為 3.25 V 左右，其可逆比容量是70 mA·h/g。Meng 等 [48] 制備出單壁碳納米管來(lái)修飾Na 2+2x Fe 2 － x (SO 4 ) 3 材料，其復(fù)合材料的倍率性能較好，同時(shí)也提高了循環(huán)穩(wěn)定性。Wei 等 [49] 報(bào)道了Na 2.5 (Fe 1–y Mn y ) 1.75 (SO 4 ) 3 (0≤y≤1）的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)隨著 Mn 的摻入，F(xiàn)e 3+ /Fe 2+ 氧化還原電位會(huì)升高，但是材料的容量會(huì)有所降低。Goodenough 等報(bào)道了 Eldfellite 相的NaFe(SO 4 ) 2 ，其空間群為C12/m1，結(jié)構(gòu)中 Na + 和 Fe 3+ 占據(jù) ab 面的八面體位，其層間由(SO 4 ) 2? 組成的四面體連接，構(gòu)成二維離子通道，可供 Na + 傳輸。由于該材料中 Fe 為+3 價(jià)，而目前所發(fā)現(xiàn)的 Fe 3+ /Fe 4+ 氧化還原電對(duì)的可逆轉(zhuǎn)變均發(fā)生在氧化物體系中，在聚陰離子類化合物中難以實(shí)現(xiàn)，因此，NaFe(SO 4 ) 2 作為鈉離子電池正極材料時(shí)需先進(jìn)行嵌入 Na(放電過(guò)程)，將結(jié)構(gòu)中的 Fe 3+ 還原到 Fe 2+ ，之后充放電過(guò)程中 Fe 的價(jià)態(tài)在 Fe 2+ /Fe 3+ 之間可逆轉(zhuǎn)變，平均儲(chǔ)鈉電位為 3.2V，可逆比容量約為 80 mA·h/g，顯示了較好的循環(huán)性能。Yamada 等 [46] 報(bào)道了使用低溫(低于 350 ℃)固相反應(yīng)合成了 Alluaudite 結(jié)構(gòu)的 Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3
正極材料，其晶體結(jié)構(gòu)如圖 8 所示，該正極材料理論容量為 120 mA·h/g(對(duì)應(yīng)脫出 1 個(gè) Na，F(xiàn)e 3+ /Fe 2+ 可逆反應(yīng))，在 0.05 C 充放電電流倍率下可逆容量為102mA·h/g，平均反應(yīng)電位為 3.8 V，是目前已經(jīng)報(bào)道的含鐵變價(jià)的正極材料中最高的。他們指出，這可能是由于結(jié)構(gòu)中共頂點(diǎn)連接的含鐵八面體中 Fe 3+ –Fe 3+ 強(qiáng)烈的排斥作用導(dǎo)致其吉布斯自由能較高，而且 Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 中 Fe－Fe鍵長(zhǎng)在所有含鐵化合物中是最短的，并且比電負(fù)性強(qiáng)的含 F 的化合物還要短，這直接導(dǎo)致了其高的反應(yīng)電位。原位 XRD 結(jié)果表明，充放電過(guò)程為單相反應(yīng)，體積形變僅為1.6%。該材料能量密度高達(dá) 388 W·h/kg，但是硫酸鹽材料容易吸水，熱穩(wěn)定性較差。

1.3 普魯士藍(lán)類正極材料

普魯士藍(lán)正極材料具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為 VO 6 八面體共頂點(diǎn)連接組成三維的[V 2 P 3 O 12 ]結(jié)構(gòu)骨其結(jié)構(gòu)框架圖如圖 9 所示。Goodenough 等系統(tǒng)研究了氰化物 KMFe(CN)6 (M=Mn、Fe、Co、Ni 和 Zn)的儲(chǔ)鈉行為，其中 KFeFe(CN) 6 表現(xiàn)出 60
mA·h/g 的可逆容量，氧化還原電位約為 3.7 V。隨后，Goodenough 等在室溫合成出斜方六面體的Na 1.72 MnFe(CN) 6 和正交相的 Na 1.4 MnFe(CN) 6 ，在2.0～4.2 V 電壓范圍之間約有 130 mA·h/g 的可逆容量，顯示較好的循環(huán)性。Cui 等 [52] 報(bào)道了高鈉含量的 Mn 基氰化物 Na 2 Mn II [Mn II (CN) 6 ]，可逆容量達(dá) 209 mA·h/g，首周放電嵌入比容量為 80mA·h/g，據(jù)此可以推斷該正極的真實(shí)可逆容量約129mA·h/g。Na 2 Mn[Mn(CN) 6 ]還表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，5 C 下容量為 157 mA·h/g。優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性與其開(kāi)放的三維結(jié)構(gòu)密不可分。Goodenough 等 還報(bào)道了 1 種高鈉含量的普魯士白化合物 Na 1.92 Fe[Fe(CN) 6 ]，該材料是六方棱形結(jié)構(gòu)，空間群為 R 3 ，具有 3.11 V 和 3.30 V兩個(gè)反應(yīng)平臺(tái)，釋放了 160 mA·h/g 的可逆容量。高電壓和低電壓反應(yīng)平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)著 LS-FeC 6 和HS-FeC 6 的氧化還原反應(yīng)。由于該結(jié)構(gòu)中空位和結(jié)晶水含量特別低，所以循環(huán)穩(wěn)定性非常好。由其組裝成的鈉離子全電池循環(huán) 750 次之后容量保持率高達(dá) 80%。由于含鈷類普魯士藍(lán)正極材料具有較高的氧化還原電勢(shì)以及兩電子反應(yīng)的特性，這類材料也引起了學(xué)者的關(guān)注。Kang 等通過(guò)軟XAS 研究了 NaCo[Fe(CN) 6 ]·H 2 O 材料的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)鐵和鈷都分別表現(xiàn)出 Fe 2+ /Fe 3+ (2.36 價(jià))和 Co 2+ /Co 3+ (2.41 價(jià))的混合價(jià)態(tài)，并且 Fe 和 Co對(duì) O 和 CN 分別表現(xiàn)出不同的配位能力。Wu 等通過(guò)摻入適量的 Ni 提高普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，得到的 Na 2 Ni 0.4 Co 0.6 Fe(CN) 6 顯示了 90 mA·h/g 的
比容量，并且在 mA·h/g 的電流密度下具有 69mA·h/g 的可逆容量。最近，Yang 等 通過(guò)控制結(jié)晶 的 方 法 ， 合 成 了 低 缺 陷 、 高 結(jié) 晶 度 的Na 2 CoFe(CN) 6 材料，該材料具有 150 mA·h/g 的可逆容量，同時(shí)循環(huán) 200 周后容量保持率為 90%，
表現(xiàn)出較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。但是該類化合物，熱穩(wěn)定性較差，且合成該材料過(guò)程中會(huì)使用劇毒KCN。

1.4 有機(jī)類正極材料

與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)材料具有來(lái)源廣泛(可由各種生物質(zhì)合成)、低能耗、低成本、不含貴重金屬、高容量(對(duì)應(yīng)多電子轉(zhuǎn)移)、合成過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)需高溫?zé)Y(jié)等特點(diǎn)，是一種成本低廉、環(huán)境友好· 488 · 《硅酸鹽學(xué)報(bào)》 J Chin Ceram Soc, 2018, 46(4): 479–498 2018 年的電極材料。但由于有機(jī)電極材料熱穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)性能較差，且易溶解于電解液，有機(jī)電極材料的研究長(zhǎng)期以來(lái)進(jìn)展緩慢 [59] 。Yang 等人報(bào)道一種苯胺-鄰硝基苯胺共聚物實(shí)現(xiàn)可逆容量 180 mA·h/g，平均電位 3.2 V vs Na + /Na，循環(huán)性能良好。Chen等將蒽醌分子與多孔碳 CMK-3 復(fù)合，得到的材料首周的可逆容量就達(dá)到了 214 mA·h/g，循環(huán)了 50周之后，依然有 88%容量保持率。Ji 等 研究了苝四羧酸酐染料的儲(chǔ)鈉性能，該材料的電壓平臺(tái)在2.3 V 左右，同時(shí)其可逆容量為 145 mA·h/g。Deng等研究了苝四酰亞胺分子的儲(chǔ)鈉行為，該材料具有大的共軛苝環(huán)結(jié)構(gòu)，難溶于電解液，可釋放140 mA·h/g 的可逆容量，循環(huán) 300 周后容量保持率為 90%。有機(jī)電極材料不含過(guò)渡金屬元素，價(jià)格低廉、環(huán)境友好、種類繁多，且可以根據(jù)具體結(jié)構(gòu)合理設(shè)計(jì)，化合物選取靈活多變，前景應(yīng)用廣闊。但是仍有一些問(wèn)題需要解決，如提高有機(jī)材料的電子電導(dǎo)率﹑提高電壓與循環(huán)穩(wěn)定性，降低材料在電解液中的溶解度，才能進(jìn)一步推動(dòng)有機(jī)材料在鈉離子電池體系中的應(yīng)用。

圖 10 總結(jié)了目前已經(jīng)報(bào)道的主要正極材料的電壓和容量關(guān)系?？梢钥吹骄坳庪x子化合物展現(xiàn)了最高的儲(chǔ)鈉電位，但容量偏低；而部分層狀氧化物則具有較高的儲(chǔ)鈉容量。若進(jìn)一步考慮制備過(guò)程和材料成本，層狀氧化物具有更大的優(yōu)勢(shì)，目前報(bào)道的軟包電池所使用的正極材料主要為層狀氧化物正極材料。為了進(jìn)一步滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求，層狀氧化物應(yīng)該進(jìn)行不斷的優(yōu)化，進(jìn)一步提高其儲(chǔ)鈉容量和穩(wěn)定性。

2 負(fù)極材料

在表征鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能時(shí)，大部分情況是以金屬鈉作為負(fù)極。但是由于鈉枝晶的形成很容易導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，并且金屬鈉比金屬鋰更加活潑，也更容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池快速失效。因此實(shí)際的鈉離子電池不能直接應(yīng)用鈉金屬作為負(fù)極。鈉離子電池負(fù)極材料與 Na + 反應(yīng)機(jī)理大致包括嵌入、轉(zhuǎn)換或合金化等反應(yīng)，其主要研究集中在第Ⅳ主族和第Ⅴ主族元素中。Sb 可以和 3 個(gè) Na 發(fā)生反應(yīng)，其比容量是 660 mA·h/g。Sn 可以和 3.75 個(gè) Na 發(fā)生合金反應(yīng)，其比容量是847 mA·h/g。因此鈉離子電池中 Sn 和 Sb 以其高比容量受到更多的關(guān)注和研究。由于鈉離子的半徑比鋰離子大，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的體積變化比在鋰離子電池中更加劇
烈。目前合金系列材料所面臨的問(wèn)題仍然是體積膨脹以及體積膨脹所導(dǎo)致的容量衰減等問(wèn)題。為了克服這些問(wèn)題，可以通過(guò)與碳復(fù)合，制備出電化學(xué)活性/非活性復(fù)合材料和合成特殊形貌的納米材料等方法來(lái)抑制材料的體積膨脹，提高了材料電導(dǎo)率。進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了材料的高比容量。改性之后的材料也可以表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能。然而合金系列材料仍然面臨諸多問(wèn)題需要解決，還需要進(jìn)一步控制材料的體積膨脹，使其組裝后的電池組不會(huì)因?yàn)轶w積膨脹而發(fā)生變形和電解液的泄露，這其實(shí)是首周 Coulomb 效率較低和提高鈉離子循環(huán)利用率等問(wèn)題。與合金化反應(yīng)不同的嵌脫機(jī)理的負(fù)極材料，如碳基或鈦基材料，雖然其比容量較低，但在循環(huán)的過(guò)程中結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，因此具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。下文重點(diǎn)評(píng)述碳基、鈦基和有機(jī)類 3 種類型的負(fù)極材料。

2.1 碳基負(fù)極材料

目前鋰離子電池的負(fù)極廣泛使用石墨類材料，然而由于熱力學(xué)原因，鈉離子幾乎無(wú)法嵌入到石墨中，因此石墨類材料不能作為鈉離子電池的負(fù)極。這并沒(méi)有阻止研究者們對(duì)鈉離子電池石墨負(fù)極的探索和研究。最近，Jache 等 [66] 發(fā)現(xiàn)溶劑化鈉離子可以共嵌入到石墨層中，反應(yīng)機(jī)理如下：C n + e ? + A + + ysolvent ↔ A + (solvent) y C n? [A + (alkali metal)、y(solventmolecule)]。Zhu 等 [67] 也證實(shí)了溶劑化的鈉離子可以通過(guò)多個(gè)步驟嵌入到石墨中，形成石墨插層化合物。Kim第 46 卷第 4 期 潘 都 等：鈉離子電池正負(fù)極材料研究新進(jìn)展 · 489 ·等通過(guò) X 射線衍射指出，溶劑化鈉離子在天然石墨中的嵌入/脫出過(guò)程中伴隨著可逆相變，他們研究了 不 同 溶 劑[EC(ethylene carbonate)/DEC(diethylcarbonate)﹑DME(1,2-Dimethoxyethane)﹑DEGDME(Diethylene glycol dimethyl ether) 和 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether)]和不同的鈉鹽(NaPF 6 ﹑NaClO 4 ﹑NaCF 3 SO 3 )對(duì)天然石墨中儲(chǔ)鈉行為的影響，發(fā)現(xiàn)醚類電解質(zhì)抗還原能力較強(qiáng)，在石墨表面上形成較薄的 SEI 膜，使溶劑化的鈉離子共嵌入到石墨層中。相比之下，碳酸酯類電解質(zhì)（EC / DEC）在石墨表面上形成相對(duì)較厚的 SEI 膜，阻擋了溶劑化鈉離子的嵌入。

雖然這種溶劑共嵌入現(xiàn)象使石墨得以利用，但是其低的容量、高的電壓以及電解液參與反應(yīng)會(huì)降低實(shí)際電池的能量密度。于是人們將目光轉(zhuǎn)移到了無(wú)定型碳材料，無(wú)定型碳材料主要包含兩大類：軟碳和硬碳。

軟碳是有序度較高，并且在 2 800 ℃以上可以完全石墨化的非晶碳材料。1993 年 Doeff 等報(bào)道了通過(guò)石油焦沸石熱解制備的無(wú)序軟碳的電化學(xué)性能，但儲(chǔ)鈉容量較低。最近 Hu 等提出采用無(wú)煙煤作為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單的粉碎和一步碳化的方法得到了一種軟碳材料，他們首先將買到的無(wú)煙煤材料進(jìn)行粉碎處理，然后將無(wú)煙煤粉末入管式爐中，在 Ar 氣的氣氛保護(hù)下進(jìn)行高溫裂解，升溫速率為5℃/min，碳化溫度分別為 1 000、1 200 和 1 400 ℃，將碳化的樣品分別命名為 PA1000、PA1200 和PA1400。因其具有較高的無(wú)序度，所以展現(xiàn)出較好的儲(chǔ)鈉性能。隨著碳化溫度的升高，無(wú)煙煤軟碳材料有明顯的石墨化趨勢(shì)，但是在較低裂解溫度下，其仍有較高的無(wú)定型度，有類似硬碳的微結(jié)構(gòu)，其儲(chǔ)鈉容量達(dá)到了222mA·h/g，并顯示出了優(yōu)異的循環(huán)性能，是目前所有碳基材料中性價(jià)比最高的負(fù)極材料(圖 11a～圖 11f)。利用該負(fù)極材料與Na 0.9 [Cu 0.22 Fe 0.30 Mn 0.48 ]O 2 正極材料制得 2Ah 軟包電池的實(shí)際能量密度達(dá)到 100 mA·h/g，且倍率性能較好、循環(huán)穩(wěn)定，并通過(guò)了一系列適于鋰離子電池的安全試驗(yàn)。

相對(duì)于軟碳，硬碳是有序度很低且不能完全石墨化的高度無(wú)定型碳材料。但是其無(wú)序結(jié)構(gòu)可以因?yàn)樘荚春吞蓟瘻囟鹊牟煌兴町?。普遍認(rèn)為，硬碳是由碳層和無(wú)序微孔組成的混亂堆垛的碳材料，而其精確的結(jié)構(gòu)組成、微區(qū)尺寸、碳層和微孔的數(shù)量主要受碳化溫度的影響。2000 年，Dahn 等首次報(bào)道了將葡萄糖熱解硬碳作為鈉離子電池的負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)該材料具有 300 mA·h/g以上的可逆比容量，遠(yuǎn)超于石墨和軟碳材料。從此，揭開(kāi)了研究者對(duì)鈉離子電池硬碳負(fù)極材料研究的熱潮，相繼報(bào)道了大量不同前驅(qū)體和不同形貌的硬碳材料 。雖然得到的硬碳材料普遍展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能，但其前驅(qū)體一般為生物質(zhì)或人工合成樹(shù)脂，成本較高且產(chǎn)碳率較低，難以在激烈的競(jìng)爭(zhēng)中凸顯優(yōu)勢(shì)。為提高碳基材料產(chǎn)碳率﹑降低材料成本，Hu 等 [82–83] 首次以成本低廉的瀝青作為前驅(qū)體，瀝青與木質(zhì)素復(fù)合碳(AC)材料以不同比例放入球磨罐中加入適量的水進(jìn)行球磨，之后干燥，最后放入管式爐中在 Ar 氣的氣氛下進(jìn)行高溫裂解，裂解溫度分別為 1 200、1 400和 1 600 ℃ ， 制 備 的 5 個(gè) 樣 品 分 別 命 名 為AC111200、AC111400AC111600、AC731400 和AC371400。從抑制瀝青有序化的角度出發(fā)，通過(guò)在瀝青中引入第二相硬碳前驅(qū)體，成功獲得了具有較高無(wú)定型度的硬碳材料，表現(xiàn)出了較好的儲(chǔ)鈉性能(圖 11g～圖 11j)。如在瀝青前驅(qū)體中加入一定比例的低成本和高產(chǎn)碳率的木質(zhì)素，有趣的是，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素和瀝青之間存在一定的乳化作用，高溫裂解后得到一種無(wú)序度很高的無(wú)定型碳材料，該材料的儲(chǔ)鈉容量達(dá)到 250 mA·h/g，且循環(huán)非常穩(wěn)定。

從不同碳材料的充放電曲線來(lái)看，碳基材料的微結(jié)構(gòu)會(huì)影響其儲(chǔ)鈉性能。從放電曲線來(lái)看，石墨、石墨烯和軟碳的放電曲線都表現(xiàn)為 1 個(gè)斜坡，Na + 難以嵌入層中，而石墨烯沒(méi)有發(fā)生堆積也無(wú)法嵌入 Na + ，所以 Na + 只能吸附在 3 種碳材料的表面。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，石墨和石墨烯的表面幾乎沒(méi)有微孔和官能團(tuán)，因此表現(xiàn)出傾斜的電壓曲線；由于處理溫度的不同，軟碳表面的微孔和官能團(tuán)存在差異，因而為 Na + 的儲(chǔ)存創(chuàng)造了特殊位點(diǎn)，所以在不同電壓區(qū)間其吸附容量不同，充放電曲線也因此表現(xiàn)得更為彎曲。相比于石墨和軟碳，硬碳材料的儲(chǔ)鈉行為相對(duì)較為復(fù)雜，表現(xiàn)為高電壓斜坡區(qū)和低電壓平臺(tái)區(qū)。目前文獻(xiàn)報(bào)道的儲(chǔ)鈉機(jī)理主要有四種：Dahn 首先報(bào)道了“house ofcards”模型(圖 12a) [84] ，他們通過(guò)葡萄糖碳化制備的硬碳在鈉離子電池中顯示出可逆鈉離子嵌入?脫出行為，放到 0 V 之后可以得到大約 300 mA·h/g的比容量。經(jīng)研究指出在高電位(0.2 ~ 1.2 V)斜坡區(qū)對(duì)應(yīng)鈉離子在碳層間的嵌入，在低電位(0 ~0.2 V)平臺(tái)區(qū)對(duì)應(yīng)在納米孔的填充。Simone 等提出的機(jī)理與其十分相似。他們將纖維素在不同的溫度下熱解得到硬碳材料，在 TEM 圖像中清楚地觀察到硬碳材料的局部石墨化；同時(shí)通過(guò)SAXS(small-angle X-ray scattering)測(cè)量可以得到材料中微孔尺寸隨溫度升高而增大，但是數(shù)量相應(yīng)減少。隨著溫度的繼續(xù)升高，無(wú)序碳層傾向于
對(duì)準(zhǔn)并形成疊層，在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生許多缺陷，鈉離子會(huì)在缺陷部位吸附，表現(xiàn)在充放電曲線平臺(tái)區(qū)域。Ji 等(圖 12b)提出了新的存儲(chǔ)機(jī)制，指出在充放電曲線的斜坡部分，Na 離子可以通過(guò)在缺陷位置的存儲(chǔ)實(shí)現(xiàn)，在平臺(tái)區(qū)域，鈉離子可以嵌入到硬碳層間。在充放電曲線平臺(tái)末尾部分鈉離子被吸附到納米孔表面。Hu 等(圖 12c)以天然棉花為前驅(qū)體制備了硬碳微米管系統(tǒng)研究了其儲(chǔ)鈉性能，澄清了限制硬碳倍率性能的因素。他們認(rèn)為，在高電位斜坡區(qū)對(duì)應(yīng)鈉離子在硬碳表面缺陷部位上的吸附，在低電位平臺(tái)區(qū)對(duì)應(yīng)鈉離子在硬碳材料無(wú)序納米孔內(nèi)的填充。Cao 等 [88] 制備了一系列控制良好的納米結(jié)構(gòu)硬碳材料(圖 12d)，通過(guò)原位 XRD、非原位 NMR 和 EPR 技術(shù)探究了儲(chǔ)鈉機(jī)制。結(jié)果表明，鈉離子在硬碳中的儲(chǔ)存主要是“吸附?插層”過(guò)程。在高電位斜坡區(qū)，鈉離子吸附在硬碳表面的活性位或缺陷上；在低電位平臺(tái)區(qū)，鈉離子以合適的間距嵌入到硬碳層間以形成類似NaC x 的化合物。

不難看出，硬碳嵌鈉機(jī)理存在著各種不同的解釋，至今尚無(wú)定論。研究者們客觀的從實(shí)驗(yàn)角度出發(fā)推導(dǎo)出不同機(jī)理的主要原因是硬碳的結(jié)晶性差、內(nèi)部微結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜和表面狀態(tài)難以確定。因此仍需要對(duì)硬碳材料的不同組成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性進(jìn)行研究，有必要通過(guò)更加全面的研究手段和表征技術(shù)去充分認(rèn)識(shí)和理解硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)制，為高性能嵌鈉硬碳材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。

2.2 Ti 基負(fù)極材料

除了碳材料外，Ti 基類負(fù)極材料也受到了研究者們的廣泛關(guān)注。四價(jià)鈦元素在空氣中可以穩(wěn)定存在，且 Ti 4+ /Ti 3+ 的氧化態(tài)/還原態(tài)處于 0 ~ 2 V電壓范圍之間，不同晶體結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出不同的儲(chǔ)鈉電位(圖 13)。制備結(jié)構(gòu)不同的含 Ti 氧化物以獲得具有合適電位的負(fù)極材料對(duì)提高電池性能具有重要的意義。Na 2 Ti x O 2x+1 具有單斜層狀結(jié)構(gòu)，3個(gè)共邊的 TiO 6 八面體組成 1 個(gè)單元，這種單元再通過(guò)共邊與其它相似單元上下組成 1 個(gè)整體，這樣沿著 b 軸方向形成 Zigzag 型鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈狀結(jié)構(gòu)再通過(guò)八面體頂角鏈接在 a 軸方向形成層片狀結(jié)構(gòu)，由于 Na + 占據(jù)層間的位置，因此可以在層間遷移。Palacin 等首次報(bào)道具有“Z”字形通道的單斜層狀 Na 2 Ti 3 O 7 作為鈉離子電池負(fù)極材料，該材料在充放電過(guò)程中有 2 個(gè)鈉離子可逆脫嵌，對(duì)應(yīng)理論比容量約為 200 mA·h/g，儲(chǔ)鈉電位約為0.3 V。然而這種材料的導(dǎo)電性較差，需要添加 30%的導(dǎo)電添加劑來(lái)提高電子電導(dǎo)，循環(huán)性能仍然不穩(wěn)定。Yan 等研究了碳包覆對(duì) Na 2 Ti 3 O 7 性能的影響，他們采用軟模板法制備了球形銳鈦礦 TiO 2 ，將其與 Na 2 CO 3 混合后高溫煅燒得到類球形Na 2 Ti 3 O 7 ，再以葡萄糖為碳源，對(duì) Na 2 Ti 3 O 7 進(jìn)行碳包覆得到 Na 2 Ti 3 O 7 /C 的復(fù)合材料。該材料在 1 C下循環(huán) 100 周之后仍有 111.8 mA·h/g 的容量保持；而在相同的測(cè)試條件下，未包覆碳的材料循環(huán) 100周后容量?jī)H有 48.6 mA·h/g。碳包覆顯著提高了材料的比容量，其循環(huán)性能和倍率性能都優(yōu)于未包覆碳的材料。Pan 等研究發(fā)現(xiàn)該材料顯示納米儲(chǔ)鈉尺寸效應(yīng)，在納米材料中的儲(chǔ)鈉容量更高。

Hu 等設(shè) 計(jì) 了 一 種 新 型 層 狀 P2 相Na 0.66 [Li 0.22 Ti 0.78 ]O 2 負(fù)極材料，該材料的可逆比容量約 110 mA·h/g，平均儲(chǔ)鈉電位約為 0.75 V，遠(yuǎn)高于金屬鈉的沉積電位，而且2 C倍率下循環(huán)1200周后容量保持率為 75%。通過(guò)原位 XRD 和化學(xué)脫鈉 XRD 研究發(fā)現(xiàn)，在鈉離子脫嵌過(guò)程中該材料始終保持P2相結(jié)構(gòu)不變，體積幾乎不發(fā)生變化，因此具有優(yōu)異的循環(huán)性能。他們還設(shè)計(jì)了P2?Na 0.6 [Cr 0.6 Ti 0.4 ]O 2 層狀材料，由于 Cr 3+ 可以被氧化﹑Ti 4+ 可以被還原，該材料既可以作為正極也可以作為負(fù)極。作為負(fù)極材料時(shí)，平均儲(chǔ)鈉電位為 0.8 V，可逆比容量約為 108 mA·h/g，對(duì)應(yīng) 0.4個(gè) Na 的可逆脫嵌；用作正極材料時(shí)，平均儲(chǔ)鈉電位為 3.5 V，可逆比容量約為 75 mA·h/g，對(duì)應(yīng) 0.27個(gè) Na 的可逆脫嵌。利用該材料同時(shí)作為正極和負(fù)極構(gòu)建的對(duì)稱鈉離子電池顯示了優(yōu)異的倍率性能，在 12 C 倍率下，電池容量仍保持了低倍率下的 75%。Hu 等首次發(fā)現(xiàn)了鈉離子能在Li 4 Ti 5 O 12 中進(jìn)行可逆嵌入和脫出，在 0.5~3.0 V 之間，可逆比容量約 150 mA·h/g，平均儲(chǔ)鈉電位為0.93 V。借助于第一性原理計(jì)算和原位 XRD 表征，可以推斷 Na 嵌入到 Li 4 Ti 5 O 12 的晶格會(huì)導(dǎo)致新型的三相反應(yīng)，這得到了球差校正掃描透射電鏡(STEM)結(jié)果的直接證明，并從原子級(jí)別觀察到了3 個(gè)相之間的界面結(jié)構(gòu)。Hagenmuller 等報(bào)道了O3–NaTiO 2 作為鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)行為，在充放電過(guò)程中，該材料發(fā)生了 O3 相到 O?3的相轉(zhuǎn)換。

最近 Ceder等利用原位XRD以及第一性原理計(jì)算對(duì)材料的結(jié)構(gòu)演變以及電荷補(bǔ)償機(jī)制進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在 0.6~1.5 V 范圍沒(méi)有空位，需要先脫鈉之后才能嵌入，可逆比容量約為 150mA·h/g，平均儲(chǔ)鈉電位為 0.9 V，但是該材料在空氣中不穩(wěn)定。Hu 等 [98] 通過(guò)水熱方法合成了具有正交結(jié)構(gòu)的 NH 4 TiOPO 4 ，通過(guò)離子交換方法制備了KTiOPO 4 和 NaTiOPO 4 ，這 3 種材料均可用作鈉離子電池負(fù)極材料。發(fā)現(xiàn) NH 4 TiOPO 4 、KTiOPO 4和 NaTiOPO 4 這 3 種電極材料儲(chǔ)鈉電位分別為1.45、1.40 V 和 1.50 V，對(duì)應(yīng) Ti 4+ /Ti 3+ 氧化還原反應(yīng)；并通過(guò)原位 XRD 表征了 NaTiOPO 4 在充放電過(guò)程中的峰位演化，揭示了其兩相反應(yīng)的儲(chǔ)鈉機(jī)制。Senguttuvan 等 [99] 合成了 Ti 2 (SO 4 ) 3 ，實(shí)現(xiàn)了 1.7個(gè) Na 的可逆嵌入/脫出，其對(duì)應(yīng)的平臺(tái)大約是 1.5V，容量可以達(dá)到 120 mA·h/g。Pralong 等 制備了硫酸鹽 TiOSO 4 ，能夠很好的實(shí)現(xiàn)鈉離子的嵌入和脫出，其可逆容量為80mA·h/g，平均電壓為 1.8V。作為聚陰離子型鈦基材料的典型代表，NaTi 2 (PO 4 ) 3 具有 NASICON 型三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，Na + 能在其晶體結(jié)構(gòu)所含有的三維通道中快速擴(kuò)散。三維骨架的 NASICON 結(jié)構(gòu)是帶負(fù)電的，Ti 2 P 3 O 12 由磷氧四面體(PO 4 )和鈦氧八面體(TiO 6 )通過(guò)頂角連接構(gòu)成，每個(gè)磷氧四面體(PO 4 )與 4 個(gè)鈦氧八面體(TiO 6 )相連接，每個(gè)鈦氧八面體(TiO 6 )與 6個(gè)磷氧四面體(PO 4 )相連接。NaTi 2 (PO 4 ) 3 具有兩種第 46 卷第 4 期 潘 都 等：鈉離子電池正負(fù)極材料研究新進(jìn)展 · 493 不同的 Na + 位置(M1 和 M2)，正常情況下，M1 被完全填充，而 M2 都是空位。充放電時(shí)，Na + 能夠可逆地在 M2 位進(jìn)行嵌入與脫出，理論比容量為132.8 mA·h/g。Hagenmuller 等 [101] 利用固相法合成了 NaTi 2 (PO 4 ) 3 ，以金屬鈉為對(duì)電極，以 NaClO 4 /PC為電解液，由于合成的材料顆粒尺寸比較大導(dǎo)致其電化學(xué)性能比較差。近年來(lái)，研究者們通過(guò)利用蔗糖裂解包碳或者 CVD 對(duì) NaTi 2 (PO 4 ) 3 包碳大大降低了材料的極化，材料平均儲(chǔ)鈉電位為 2.1 V。雖然對(duì)于非水溶液鈉離子電池來(lái)說(shuō)，其儲(chǔ)鈉電位比較高，但是將其作為中性水溶液鈉離子電池負(fù)極時(shí)電位比較合適，所以該材料經(jīng)常作為水溶液鈉離子電池的負(fù)極材料。Masquelier等 [104] 報(bào)道了 NASICON 結(jié)構(gòu) Na 2 TiFe(PO 4 ) 3 的電化學(xué)性能，在 1.6~3.0 V 電壓范圍內(nèi)，平均儲(chǔ)鈉電位為 2.4 V，對(duì)應(yīng)著兩個(gè)鈉的可逆脫嵌。

2.3 有機(jī)類負(fù)極材料

有機(jī)材料不但可以作為鈉離子電池的正極材料，同時(shí)也可以作為鈉離子電池的負(fù)極材料。有機(jī)材料的儲(chǔ)存機(jī)理一般認(rèn)為是有機(jī)化合物中的C=O 打開(kāi)并結(jié)合 1 個(gè) Li 或Na，脫出的時(shí)候再回到 C=O，所以有機(jī)化合物比容量的大小與其含有的 C=O 數(shù)量有關(guān)。Armand 等首先提出對(duì)苯二甲酸鋰 Li 2 C 8 H 4 O 4 作為鋰離子電池負(fù)極材料，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元可以存儲(chǔ) 2.3 個(gè) Li，具有 0.8 V 的平均電壓和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Hu 等首次報(bào)道了對(duì)苯二甲酸二鈉 Na 2 C 8 H 4 O 4 作為鈉離子電池的負(fù)極材料，其平均電壓為 0.45 V，可逆容量高達(dá)250 mA·h/g，對(duì)應(yīng) 2 個(gè)電子轉(zhuǎn)移，并且通過(guò) Al 2 O 3包覆對(duì)其表面進(jìn)行修飾，可以進(jìn)一步提升其首周庫(kù)倫效率，優(yōu)化倍率性能和提高循環(huán)穩(wěn)定性。Okada 等報(bào)道了 Na 2 C 6 O 6 /C 復(fù)合物鈉離子電池負(fù)極材料，其在 1~2.9 V 的電壓范圍內(nèi)具有270 mA·h/g 的比容量。

最近，Hu 等報(bào)道了另一種有機(jī)化合物負(fù)極材料 2,5-羥基-1,4-苯醌二鈉(Na 2 C 6 H 2 O 4 )，為了提高該材料的電子電導(dǎo)，通過(guò)利用噴霧干燥的方法，將該材料與碳納米管進(jìn)行均勻的復(fù)合，得到了具有離子﹑電子混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的球狀顆粒，其充放電曲線如圖 14 所示。

從圖 14 可以看出，在 1~2 V 電壓范圍內(nèi)具有260 mA·h/g 可逆比容量，充放電曲線展現(xiàn)為兩段平臺(tái)，對(duì)應(yīng)兩步的電化學(xué)反應(yīng)，平均儲(chǔ)鈉電位約1.43 V。通過(guò)第一性原理計(jì)算和結(jié)構(gòu)解析確定了該材料的晶體結(jié)構(gòu)，如圖 14 所示。發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)是由互相平行的有機(jī)苯環(huán)層和無(wú)機(jī) Na?O 八面體Na?O 八面體層交錯(cuò)堆疊而成的有機(jī)? 無(wú)機(jī)層狀結(jié)構(gòu)，所有的 C?O 鍵長(zhǎng)均一樣，介于單雙鍵之間。分別嵌入 1 個(gè)和 2 個(gè) Na 后，其層狀結(jié)構(gòu)保持不變，只是 Na?O 的配位環(huán)境發(fā)生了變化。理論計(jì)算結(jié)果表明，電子在有機(jī)苯環(huán)層內(nèi)傳遞和存儲(chǔ)，苯環(huán)為氧化還原中心；而鈉離子在無(wú)機(jī) Na?O 層中擴(kuò)散和存儲(chǔ)，這個(gè)新的機(jī)制類似于過(guò)渡金屬層狀氧化物材料。雖然有機(jī)化合物負(fù)極具有高容量、低成本、可再生等一系列的優(yōu)點(diǎn)，但是其電子電導(dǎo)差，需要加入大量的導(dǎo)電碳來(lái)提高其性能，副反應(yīng)較多，導(dǎo)致首周 Coulomb 效率較低。所以需要重新尋找電位在 0.8 V 到 1.5 V 之間的電極材料。另 1 個(gè)突出的問(wèn)題是有機(jī)電解液會(huì)溶解電極材料，所以需要選擇溶解度較低的有機(jī)化合物，如聚合物等作為電極材料。

圖 15 總結(jié)了目前報(bào)道的主要鈉離子電池負(fù)極材料的電壓和容量的關(guān)系。

通過(guò)比較可以看出，合金類負(fù)極材料具有最高的比容量，但是在電化學(xué)過(guò)程中由于巨大的體積形變導(dǎo)致其容量衰減較快，限制了其在實(shí)際電池中的應(yīng)用，所以短期內(nèi)合金類負(fù)極材料很難實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，未來(lái)可以考慮將其添加到碳基負(fù)極材料中來(lái)提高負(fù)極材料的容量。氧化物負(fù)極材料雖然有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是由于儲(chǔ)鈉電位較高，并且容量相對(duì)較低，限制了全電池的能量密度；但是由于其倍率性能和循環(huán)性能相對(duì)較好，有望用在對(duì)功率密度和循環(huán)壽命要求較高的領(lǐng)域，如電網(wǎng)調(diào)頻等。有機(jī)材料由于電子電導(dǎo)差，并且能溶于有機(jī)的電解液中，短期應(yīng)用受到很大限制。碳基負(fù)極材料由于其具有相對(duì)較高的儲(chǔ)鈉容量，循環(huán)穩(wěn)定性較好和成本較低等一系列優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有希望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料。然而硬碳負(fù)極材料的高成本不利于鈉離子電池發(fā)揮其成本優(yōu)勢(shì)，因此開(kāi)發(fā)更低成本的碳基負(fù)極材料仍是鈉離子電池商業(yè)化的瓶頸。

3 結(jié)語(yǔ)

鈉離子電池?fù)碛性牧腺Y源豐富、成本低廉、環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、維護(hù)費(fèi)用低、安全性好等諸多獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。鈉離子電池的研究與開(kāi)發(fā)有望在一定程度上緩解由于鋰資源短缺引發(fā)的儲(chǔ)能電池發(fā)展受限問(wèn)題，是鋰離子電池有益的補(bǔ)充，同時(shí)有望逐步取代鉛酸電池。相信隨著材料性能的優(yōu)化和電池技術(shù)的成熟，鋰離子電池將獲得廣泛的應(yīng)用。特別是在各類微型低速電動(dòng)車、大規(guī)模儲(chǔ)能(通訊基站、數(shù)據(jù)中心、后備電源、家庭儲(chǔ)能、電網(wǎng)儲(chǔ)能)等領(lǐng)域的應(yīng)用將推動(dòng)實(shí)現(xiàn)電源的無(wú)鉛化。

對(duì)于電池系統(tǒng)而言，電極材料性的能是決定其電化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用價(jià)值的主要因素。目前報(bào)道的鈉離子電池各類正、負(fù)極材料均有其優(yōu)缺點(diǎn)，不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹄姵匦阅芤蟛煌梢杂嗅槍?duì)性的選擇合適的正負(fù)極材料。層狀氧化物正極材料的儲(chǔ)鈉容量比較高，鈉離子擴(kuò)散比較快，但是大部分在空氣中不穩(wěn)定，需要尋找低成本的不含 Ni、Co 的在空氣中穩(wěn)定的層狀氧化物材料，如我們研發(fā)的O3?Na 0.9 [Cu 0.22 Fe 0.30 Mn 0.48 ]O 2 層狀材料，具備低成本、高穩(wěn)定、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。隧道型氧化物在充
放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，同時(shí)在空氣和水中也顯示出較強(qiáng)的穩(wěn)定性，其缺點(diǎn)是首周充電容量較低，需要進(jìn)一步提高儲(chǔ)鈉容量。聚陰離子材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但其電子電導(dǎo)率較低，動(dòng)力學(xué)性能較差。如Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 循環(huán)穩(wěn)定性較好，可以作為長(zhǎng)循環(huán)的鈉離子電池正極材料，但是 V 成本較高，并且 V 5+ 有毒，勢(shì)必會(huì)限制其實(shí)際應(yīng)用。Na 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 材料的制備成本低廉、容易合成，但其熱穩(wěn)定性較差、容易吸水。普魯士藍(lán)類正極材料雖然有相對(duì)優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是其熱穩(wěn)定性差，且在制備過(guò)程中需要使用 KCN 等有毒物質(zhì)。

高能量密度鈉離子電池負(fù)極材料中，無(wú)定型碳材料是目前最有希望走向商業(yè)化的，其可逆容量和循環(huán)性能均已接近應(yīng)用要求，但主要瓶頸在于成本較高?；诖耍壳伴_(kāi)發(fā)的無(wú)煙煤基無(wú)定型碳材料是性價(jià)比最高的鈉離子電池負(fù)極材料。鈦基層狀負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，特別是高倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能較好，有望應(yīng)用于對(duì)功率密度和循環(huán)壽命要求較高的領(lǐng)域。

隨著對(duì)鈉離子電極材料研究的不斷深入，有望使鈉離子電池材料成本進(jìn)一步降低、電池性能進(jìn)一步提升，相信在不久的將來(lái)能實(shí)現(xiàn)鈉離子電池在低速電動(dòng)車、大型儲(chǔ)能設(shè)備上的應(yīng)用，從而推動(dòng)智能電網(wǎng)和清潔能源的發(fā)展。