在化學(xué)電池中，化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苁强侩姵貎?nèi)部自發(fā)進(jìn)行氧化、還原等化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，這種反應(yīng)分別在兩個電極上進(jìn)行。負(fù)極活性物質(zhì)由電位較負(fù)并在電解質(zhì)中穩(wěn)定的還原劑組成，如鋅、鎘、鉛等活潑金屬和氫或碳?xì)浠衔锏?。正極活性物質(zhì)由電位較正并在電解質(zhì)中穩(wěn)定的氧化劑組成，如二氧化錳、二氧化鉛、氧化鎳等金屬氧化物，氧或空氣，鹵素及其鹽類，含氧酸及其鹽類等。


電解質(zhì)則是具有良好離子導(dǎo)電性的材料，如酸、堿、鹽的水溶液，有機(jī)或無機(jī)非水溶液、熔融鹽或固體電解質(zhì)等。當(dāng)外電路斷開時，兩極之間雖然有電位差(開路電壓)，但沒有電流，存儲在電池中的化學(xué)能并不轉(zhuǎn)換為電能。當(dāng)外電路閉合時，在兩電極電位差的作用下即有電流流過外電路。同時在電池內(nèi)部，由于電解質(zhì)中不存在自由電子，電荷的傳遞必然伴隨兩極活性物質(zhì)與電解質(zhì)界面的氧化或還原反應(yīng)，以及反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)遷移。


電荷在電解質(zhì)中的傳遞也要由離子的遷移來完成。因此，電池內(nèi)部正常的電荷傳遞和物質(zhì)傳遞過程是保證正常輸出電能的必要條件。充電時，電池內(nèi)部的傳電和傳質(zhì)過程的方向恰與放電相反;電極反應(yīng)必須是可逆的，才能保證反方向傳質(zhì)與傳電過程的正常進(jìn)行。因此，電極反應(yīng)可逆是構(gòu)成蓄電池的必要條件。G為吉布斯反應(yīng)自由能增量(焦);F為法拉第常數(shù)=96500庫=26.8安·小時;n為電池反應(yīng)的當(dāng)量數(shù)。


這是電池電動勢與電池反應(yīng)之間的基本熱力學(xué)關(guān)系式，也是計算電池能量轉(zhuǎn)換效率的基本熱力學(xué)方程式。實際上，當(dāng)電流流過電極時，電極電勢都要偏離熱力學(xué)平衡的電極電勢，這種現(xiàn)象稱為極化。電流密度(單位電極面積上通過的電流)越大，極化越嚴(yán)重。極化現(xiàn)象是造成電池能量損失的重要原因之一。

極化的原因有三：

①由電池中各部分電阻造成的極化稱為歐姆極化;

②由電極-電解質(zhì)界面層中電荷傳遞過程的阻滯造成的極化稱為活化極化;

③由電極-電解質(zhì)界面層中傳質(zhì)過程遲緩而造成的極化稱為濃差極化。減小極化的方法是增大電極反應(yīng)面積、減小電流密度、提高反應(yīng)溫度以及改善電極表面的催化活性。