鈉離子電池因其近乎取之不盡用之不竭的鈉資源，被認為是大型儲能裝置的最優(yōu)解決方案之一。其中，正極材料是組裝全電池的重要一環(huán)，其性能優(yōu)劣對于最終全電池的性能具有決定性的影響。同時，能量密度作為電極重要的評價標準之一，對于全電池的設(shè)計等均有重要影響。其次，基于材料成本的考量，鐵錳基材料由于其地殼儲量巨大，廉價易得，因此具有極其重要的研究價值和工業(yè)應(yīng)用前景。聚陰離子型材料與其他類型材料相比，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性佳等優(yōu)點，但因其較低的電子電導(dǎo)率，故對其進一步的碳修飾及碳骨架設(shè)計是提升其電化學(xué)性能的重要一環(huán)。


因此，高能量密度鐵基聚陰離子型正極材料近年來受到研究者的廣泛關(guān)注。Na2Fe2(SO4)3作為一種優(yōu)異的低成本鐵基正極材料，具有在聚陰離子型材料中罕見的高達3.8V的可逆平臺以及121mAh/g的理論比容量，為高能量密度打下了堅實基礎(chǔ)。最近，澳大利亞臥龍崗大學(xué)超導(dǎo)及電子材料研究所的侴術(shù)雷教授課題組與溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院王舜教授課題組合作，通過一種新穎的一步凍干煅燒合成方法，將該材料與氧化石墨烯緊密復(fù)合，在鈉離子電池中表現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。同時，該材料具有鐵磷比可控的優(yōu)勢，為該類材料其他非計量比結(jié)構(gòu)提出了一種簡易可行的方法。最后，作者也通過原位同步輻射XRD分析以及理論計算發(fā)現(xiàn)，該材料首圈循環(huán)的晶格會發(fā)生輕微程度的畸變，且先前認為不能脫出的鈉原子也存在深度脫嵌的可能。

材料的合成方法及精修結(jié)果如圖1所示。通過快速冷凍，前驅(qū)體的元素分布均勻，且預(yù)先分散好的氧化石墨烯可以提供同步的碳骨架網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，煅燒后所得材料具有C2/c空間群，且無FeO,Fe2O3或Fe3O4等雜相檢測出。高達3.8V的可逆充放電電壓主要由共邊的[Fe2O10]二聚體結(jié)構(gòu)提供，且電負性高的硫元素將鐵元素限制在高自旋狀態(tài)，同時c軸方向的鈉離子通道方便鈉原子快速的擴散。

隨著放電電流密度的增大，有氧化石墨烯包裹的材料的電壓平臺極化顯著減小。同時，在0.2C及5C電流下，容量保持率仍有90%及80%。值得注意的是，可逆工作電壓平臺隨著循環(huán)次數(shù)的增加未有明顯衰減，這對于能量密度的保持極為關(guān)鍵。與其他已報道的聚陰離子型高能量密度的材料相比，該材料達到了400Wh/Kg，且所有元素均為廉價易得元素，故極具前景。GITT測試發(fā)現(xiàn)Na+的擴散系數(shù)在10-11數(shù)量級，且贗電容對于材料的倍率性能有一定貢獻。
 

圖3Na2Fe2(SO4)3@C@GO及對比樣品Na2Fe2(SO4)3@C的倍率性能圖(b)dQ/dV圖(c)能量密度對比圖(d)充放電容量曲線對比圖(e)循環(huán)性能圖。(f)不同循環(huán)次數(shù)下的充放電容量曲線以及中值電壓保持率。(g)GITT測試結(jié)果圖(h)不同掃速下的CV圖(i)材料在0.3mV/s掃速下贗電容的貢獻。