什么才是真正的鋰空氣電池？它是怎樣工作的？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-05-30 10:09
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傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度（～250Wh/kg）的不足嚴(yán)重制約了電動汽車的進(jìn)一步實用性的發(fā)展，鋰-氧氣/空氣電池因具有比傳統(tǒng)鋰電池高出約十倍的理論容量和能量密度（約2000Wh/kg），被認(rèn)為是一代所謂“終極”化學(xué)電源。正如其名，鋰空氣電池利用金屬鋰與空氣中的氧反應(yīng)產(chǎn)生的能量來轉(zhuǎn)化為電能，這種好似生物呼吸的充放電過程也讓這種電池得名“呼吸電池”。因為氧來自空氣而無需預(yù)存在電池系統(tǒng)中，金屬鋰又具有較低的密度，所以鋰空氣電池的理論能量密度要遠(yuǎn)超過鋰離子電池。這意味著，電動汽車可以使用更小巧輕便的電池，同時續(xù)航能力還可超越傳統(tǒng)燃油汽車。但是，鋰空電池正極的氧還原/氧析出（ORR/OER）反應(yīng)動力學(xué)極其緩慢，嚴(yán)重制約了鋰空氣電池的實際應(yīng)用，因此，設(shè)計、開發(fā)具有氧還原/氧析出雙重催化功能的高效電催化劑體系以促進(jìn)ORR/OER進(jìn)程是目前鋰空氣電池亟待解決的關(guān)鍵問題之一。傳統(tǒng)的塊狀鈷基氧化物Co3O4催化劑存在比表面積小、導(dǎo)電性差、充放電極化大等問題，Prof.XiangfengLiu等人[8]設(shè)計了一種同步熱分解的方法，以普魯士藍(lán)類似物作為前驅(qū)體，對含有Ag、Co的普魯士藍(lán)納米球進(jìn)行煅燒分解，成功的制備了具有多孔核殼結(jié)構(gòu)的Co3O4@Co3O4/Ag復(fù)合催化劑。前驅(qū)體中的Ag經(jīng)過煅燒后主要以三種形式存在：Co3O4表面附著的Ag單原子和Ag團(tuán)簇、Co3O4表面負(fù)載的Ag納米顆粒以及摻入Co3O4晶格中的Ag。研究發(fā)現(xiàn)，這三種存在形式的Ag不僅可以形成更多活性位點(diǎn)，而且可增強(qiáng)Ag-Co3O4界面的結(jié)合，同時Ag摻雜改善了Co3O4的電子結(jié)構(gòu)，催化活性得到進(jìn)一步提高。
鋰空氣電池，其實空氣中不只含有氧氣，還有其他各種氣體，比如氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣等等，但二氧化碳和水蒸氣會與電池中的鋰發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物會覆蓋電極，使其很快喪失活性甚至引起電池短路。這一問題讓不少鋰空氣電池不得不只能在純氧環(huán)境中工作，從“鋰空氣電池”變成“鋰氧氣電池”。最近AminSalehi-Khojin和LarryA.Curtiss等人[10]在Nature上報道了一種能夠在空氣中工作的長壽命鋰空氣電池。他們對正極材料使用二硫化鉬納米片材料，電解質(zhì)使用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽（EMIM-BF4）和二甲亞砜（DMSO）混合物，另一方面，他們創(chuàng)新性的通過鋰和二氧化碳的電化學(xué)反應(yīng)制備碳酸鋰/炭保護(hù)層沉積在鋰負(fù)極上，對金屬鋰負(fù)極進(jìn)行碳酸鋰/炭的涂層保護(hù)。他們模擬空氣氛圍并進(jìn)行電池測試，700次充放電循環(huán)中沒有發(fā)生任何故障，而沒有碳酸鋰/炭保護(hù)層的鋰負(fù)極，僅僅只能循環(huán)11次。Prof.AminSalehi-Khojin稱它是真正的鋰空氣電池。
便攜式電子設(shè)備、電動汽車和儲能電網(wǎng)的快速發(fā)展亟需開發(fā)具有高能量密度的二次電池。金屬鋰二次電池，因金屬鋰具有高理論比容量（3860mAh/g）、低密度（0.59g/cm3）和最低的還原電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電位為?3.04V）等優(yōu)點(diǎn)，使其成為一種極具應(yīng)用前景的高比能二次電池。然而，金屬鋰負(fù)極表面在重復(fù)的充放電過程中會形成枝晶，枝晶斷裂會形成“死鋰”，導(dǎo)致電池庫侖效率降低，循環(huán)性能變差，造成電池內(nèi)部短路，甚至引發(fā)火災(zāi)或爆炸，存在很多安全隱患，嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用發(fā)展,因此科學(xué)家們就如何有效抑制鋰枝晶的形成做了很多研究。Prof.BingqingWei和KeyuXie等人[11]發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)的曲折孔隙可以抑制樹枝狀鋰的生長，并合成了一種新型多孔的α-Si3N4亞微米線膜，將其覆蓋在傳統(tǒng)負(fù)極集流體銅箔表面，實現(xiàn)了鋰金屬的均勻沉積，并大大提升鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。
針對金屬鋰負(fù)極表面在重復(fù)的充放電過程中形成枝晶的問題，科學(xué)家還提出利用其他金屬（包括鎂）代替鋰作為電池負(fù)極不會形成樹突的思路，而且鎂在地殼中含量豐富，約為13.9%；鎂負(fù)極的體積比容量高，為3833mAh/cm3，是鋰金屬的兩倍。但是鎂電池發(fā)展較為緩慢，主要是因為其正極材料不好匹配，Mg2+的固相擴(kuò)散十分緩慢，難以找到適合其儲存的正極嵌入材料，尋找高比容量與工作電壓的正極材料成為發(fā)展鎂電池的關(guān)鍵。但是之前的研究中，雖然鎂電池可以獲得比較高的比容量，但是電極均需在60℃的高溫下工作。Prof.SokPantelides等人[14]報道了一種以MgCl+為嵌入陽離子的鎂電池，以PY14+離子原位擴(kuò)層的二維層狀TiS2材料為正極、鎂金屬為負(fù)極、傳統(tǒng)的含氯鎂電解液（APC）為電解質(zhì)（圖5）。以單價的MgCl+代替二價的Mg2+作為嵌入離子，離子嵌入時僅發(fā)生簡單的去溶劑化（Ea~0.8eV）過程，Mg-Cl鍵不發(fā)生斷裂，且相比于Mg2+，MgCl+的固相擴(kuò)散能壘顯著降低（~0.18eV）、擴(kuò)散速率大幅度提高，從而有效克服上述難題，該電池在60℃下可以獲得高達(dá)400mAh/g的可逆比容量，在室溫條件下可以獲得240mAh/g的可逆容量并且具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
鋰空氣電池，其實空氣中不只含有氧氣，還有其他各種氣體，比如氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣等等，但二氧化碳和水蒸氣會與電池中的鋰發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物會覆蓋電極，使其很快喪失活性甚至引起電池短路。這一問題讓不少鋰空氣電池不得不只能在純氧環(huán)境中工作，從“鋰空氣電池”變成“鋰氧氣電池”。最近AminSalehi-Khojin和LarryA.Curtiss等人[10]在Nature上報道了一種能夠在空氣中工作的長壽命鋰空氣電池。他們對正極材料使用二硫化鉬納米片材料，電解質(zhì)使用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽（EMIM-BF4）和二甲亞砜（DMSO）混合物，另一方面，他們創(chuàng)新性的通過鋰和二氧化碳的電化學(xué)反應(yīng)制備碳酸鋰/炭保護(hù)層沉積在鋰負(fù)極上，對金屬鋰負(fù)極進(jìn)行碳酸鋰/炭的涂層保護(hù)。他們模擬空氣氛圍并進(jìn)行電池測試，700次充放電循環(huán)中沒有發(fā)生任何故障，而沒有碳酸鋰/炭保護(hù)層的鋰負(fù)極，僅僅只能循環(huán)11次。Prof.AminSalehi-Khojin稱它是真正的鋰空氣電池。
便攜式電子設(shè)備、電動汽車和儲能電網(wǎng)的快速發(fā)展亟需開發(fā)具有高能量密度的二次電池。金屬鋰二次電池，因金屬鋰具有高理論比容量（3860mAh/g）、低密度（0.59g/cm3）和最低的還原電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電位為?3.04V）等優(yōu)點(diǎn)，使其成為一種極具應(yīng)用前景的高比能二次電池。然而，金屬鋰負(fù)極表面在重復(fù)的充放電過程中會形成枝晶，枝晶斷裂會形成“死鋰”，導(dǎo)致電池庫侖效率降低，循環(huán)性能變差，造成電池內(nèi)部短路，甚至引發(fā)火災(zāi)或爆炸，存在很多安全隱患，嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用發(fā)展,因此科學(xué)家們就如何有效抑制鋰枝晶的形成做了很多研究。Prof.BingqingWei和KeyuXie等人[11]發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)的曲折孔隙可以抑制樹枝狀鋰的生長，并合成了一種新型多孔的α-Si3N4亞微米線膜，將其覆蓋在傳統(tǒng)負(fù)極集流體銅箔表面，實現(xiàn)了鋰金屬的均勻沉積，并大大提升鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。
針對金屬鋰負(fù)極表面在重復(fù)的充放電過程中形成枝晶的問題，科學(xué)家還提出利用其他金屬（包括鎂）代替鋰作為電池負(fù)極不會形成樹突的思路，而且鎂在地殼中含量豐富，約為13.9%；鎂負(fù)極的體積比容量高，為3833mAh/cm3，是鋰金屬的兩倍。但是鎂電池發(fā)展較為緩慢，主要是因為其正極材料不好匹配，Mg2+的固相擴(kuò)散十分緩慢，難以找到適合其儲存的正極嵌入材料，尋找高比容量與工作電壓的正極材料成為發(fā)展鎂電池的關(guān)鍵。但是之前的研究中，雖然鎂電池可以獲得比較高的比容量，但是電極均需在60℃的高溫下工作。Prof.SokPantelides等人[14]報道了一種以MgCl+為嵌入陽離子的鎂電池，以PY14+離子原位擴(kuò)層的二維層狀TiS2材料為正極、鎂金屬為負(fù)極、傳統(tǒng)的含氯鎂電解液（APC）為電解質(zhì)（圖5）。以單價的MgCl+代替二價的Mg2+作為嵌入離子，離子嵌入時僅發(fā)生簡單的去溶劑化（Ea~0.8eV）過程，Mg-Cl鍵不發(fā)生斷裂，且相比于Mg2+，MgCl+的固相擴(kuò)散能壘顯著降低（~0.18eV）、擴(kuò)散速率大幅度提高，從而有效克服上述難題，該電池在60℃下可以獲得高達(dá)400mAh/g的可逆比容量，在室溫條件下可以獲得240mAh/g的可逆容量并且具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
