金屬鋰使用過(guò)程中發(fā)生沉積現(xiàn)象怎么辦？如何解決電池壽命低下的問(wèn)題？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-27 14:24
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對(duì)沉積層的截面觀測(cè)能夠發(fā)現(xiàn)，在碳酸酯類電解液中沉積的金屬鋰層中存在大量的孔隙（下圖d），而在SSEE電解液中，金屬鋰沉積層主要由大顆粒的金屬鋰組成，并且沉積層中的孔隙也顯著減少（下圖e），而在采用雙鋰鹽的BSEE電解液中，金屬鋰沉積層的結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步優(yōu)化，金屬鋰沉積層中沒(méi)有見(jiàn)到明顯的孔隙。這表明高濃度的醚類電解液能夠有效的抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，而采用雙鋰鹽醚類電解液則能夠進(jìn)一步改善金屬鋰沉積層的結(jié)構(gòu)。
低溫透射電鏡技術(shù)是近年來(lái)興起的一種觀測(cè)技術(shù)，在極低的溫度下能夠最大限度的避免被觀測(cè)材料被電子束破壞，因此這也讓原位觀測(cè)鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(zhǎng)成為了可能。從下圖能a能夠看到在普通的碳酸酯類電解液中金屬鋰沉積會(huì)形成條狀結(jié)構(gòu)，無(wú)序的生長(zhǎng)的鋰枝晶在沉積層內(nèi)產(chǎn)生了大量的孔隙，而在SSEE電解液中，金屬鋰沉積層主要是由鋰枝晶和鋰納米片組成，而在BSEE電解液中，金屬鋰沉積層則完全是由無(wú)定形的鋰納米片結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
為了分析電解液對(duì)于金屬鋰沉積行為的影響，JudithAlvarado采用密度函數(shù)的方法對(duì)于金屬鋰在BSEE電解液（LiSFI+LiTSFI，溶劑DME）中的沉積行為進(jìn)行了研究，計(jì)算顯示在金屬鋰表面的首先發(fā)生的反應(yīng)是LiFSI的還原和分解，然后才發(fā)生LiTFSI的分解。雖然LiTFSI分解反應(yīng)比較滯后，但是在電解液中LiTFSI能夠吸引負(fù)極表面的電子，并將LiFSI從負(fù)極表面擠走，減緩LiFSI分解速度，從而在金屬鋰的表面形成一層更加均勻和更加穩(wěn)定的SEI膜，有利于金屬鋰電池循環(huán)性能的提升。
為了驗(yàn)證醚類電解液在強(qiáng)氧化體系中的穩(wěn)定性，JudithAlvarado以NCM622為正極，金屬鋰為負(fù)極組裝了Swagelok電池，并加入不同的電解液，并充電到4.4V，從下圖中能夠看到采用BSEE電解液的電池循環(huán)300次后容量保持率仍然達(dá)到88%以上，比SSEE電解液高10%，比碳酸酯類電解液高25%，表明BSEE電解液能夠顯著提升金屬鋰電池的循環(huán)性能。
半電池中鋰是過(guò)量的，因此在循環(huán)過(guò)程中副反應(yīng)導(dǎo)致的鋰損失并不會(huì)反應(yīng)在容量損失上，因此JudithAlvarado以Cu箔替代金屬鋰，從而在電池內(nèi)部營(yíng)造一個(gè)有限鋰的環(huán)境。從下圖中我們能夠看到在普通的碳酸酯類電解液中循環(huán)的電池，僅僅經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)后可逆容量就下降為0。而采用BSEE電解液的電池在經(jīng)過(guò)54次循環(huán)后，可逆容量仍然達(dá)到90.9mAh/g，庫(kù)倫效率達(dá)到98.6%，顯著好于其他電解液。從這幾種電解液的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，雖然這幾種電解液的鋰鹽總濃度比較接近，但是循環(huán)性能卻有著巨大的差別，這表明LiTFSI/LiSFI的比例是影響電池循環(huán)性能的更為關(guān)鍵的因素。
JudithAlvarado的研究表明雖然高濃度的醚類電解液能夠提升金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能，但是當(dāng)鋰鹽的濃度達(dá)到一定的程度后效果就會(huì)明顯減弱，而采用LiTFSI/LiFSI雙鋰鹽混合的醚類電解液，通過(guò)適當(dāng)?shù)腖iTFSI/LiFSI比例能夠顯著的改善金屬鋰的沉積特性，提升金屬鋰電池的循環(huán)性能。
低溫透射電鏡技術(shù)是近年來(lái)興起的一種觀測(cè)技術(shù)，在極低的溫度下能夠最大限度的避免被觀測(cè)材料被電子束破壞，因此這也讓原位觀測(cè)鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(zhǎng)成為了可能。從下圖能a能夠看到在普通的碳酸酯類電解液中金屬鋰沉積會(huì)形成條狀結(jié)構(gòu)，無(wú)序的生長(zhǎng)的鋰枝晶在沉積層內(nèi)產(chǎn)生了大量的孔隙，而在SSEE電解液中，金屬鋰沉積層主要是由鋰枝晶和鋰納米片組成，而在BSEE電解液中，金屬鋰沉積層則完全是由無(wú)定形的鋰納米片結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
為了分析電解液對(duì)于金屬鋰沉積行為的影響，JudithAlvarado采用密度函數(shù)的方法對(duì)于金屬鋰在BSEE電解液（LiSFI+LiTSFI，溶劑DME）中的沉積行為進(jìn)行了研究，計(jì)算顯示在金屬鋰表面的首先發(fā)生的反應(yīng)是LiFSI的還原和分解，然后才發(fā)生LiTFSI的分解。雖然LiTFSI分解反應(yīng)比較滯后，但是在電解液中LiTFSI能夠吸引負(fù)極表面的電子，并將LiFSI從負(fù)極表面擠走，減緩LiFSI分解速度，從而在金屬鋰的表面形成一層更加均勻和更加穩(wěn)定的SEI膜，有利于金屬鋰電池循環(huán)性能的提升。
為了驗(yàn)證醚類電解液在強(qiáng)氧化體系中的穩(wěn)定性，JudithAlvarado以NCM622為正極，金屬鋰為負(fù)極組裝了Swagelok電池，并加入不同的電解液，并充電到4.4V，從下圖中能夠看到采用BSEE電解液的電池循環(huán)300次后容量保持率仍然達(dá)到88%以上，比SSEE電解液高10%，比碳酸酯類電解液高25%，表明BSEE電解液能夠顯著提升金屬鋰電池的循環(huán)性能。
半電池中鋰是過(guò)量的，因此在循環(huán)過(guò)程中副反應(yīng)導(dǎo)致的鋰損失并不會(huì)反應(yīng)在容量損失上，因此JudithAlvarado以Cu箔替代金屬鋰，從而在電池內(nèi)部營(yíng)造一個(gè)有限鋰的環(huán)境。從下圖中我們能夠看到在普通的碳酸酯類電解液中循環(huán)的電池，僅僅經(jīng)過(guò)30個(gè)循環(huán)后可逆容量就下降為0。而采用BSEE電解液的電池在經(jīng)過(guò)54次循環(huán)后，可逆容量仍然達(dá)到90.9mAh/g，庫(kù)倫效率達(dá)到98.6%，顯著好于其他電解液。從這幾種電解液的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，雖然這幾種電解液的鋰鹽總濃度比較接近，但是循環(huán)性能卻有著巨大的差別，這表明LiTFSI/LiSFI的比例是影響電池循環(huán)性能的更為關(guān)鍵的因素。
JudithAlvarado的研究表明雖然高濃度的醚類電解液能夠提升金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能，但是當(dāng)鋰鹽的濃度達(dá)到一定的程度后效果就會(huì)明顯減弱，而采用LiTFSI/LiFSI雙鋰鹽混合的醚類電解液，通過(guò)適當(dāng)?shù)腖iTFSI/LiFSI比例能夠顯著的改善金屬鋰的沉積特性，提升金屬鋰電池的循環(huán)性能。
