是哪些因素造成了鋰金屬電池的循環(huán)性能差？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-27 14:22
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電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的持續(xù)提升也推動(dòng)著動(dòng)力電池能量密度的提升，目前普遍使用的石墨負(fù)極材料的理論比容量?jī)H為372mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足高比能電池的設(shè)計(jì)需求，因此容量更高的Si和SiO材料體系成為目前的研究熱點(diǎn)，然而即便是容量更高的Si負(fù)極也無(wú)法滿足400Wh/kg，甚至500Wh/kg下一代高比能電池的需求，因此金屬Li又進(jìn)入到人們的視野。
金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，本身又具有極佳的導(dǎo)電性，因此是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，然而金屬鋰負(fù)極在使用過(guò)程中面臨著金屬鋰枝晶和死鋰等問(wèn)題，不僅嚴(yán)重影響金屬鋰電池的循環(huán)性能，還會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患。
為了解決金屬鋰負(fù)極存在的這些問(wèn)題，近日美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室的JudithAlvarado（第一作者）和OlegBorodin,YingShirleyMeng,KangXu（通訊作者）開(kāi)發(fā)了一種FSI-和TFSI-雙鋰鹽混合型醚類電解液，新型電解液優(yōu)化了Li在負(fù)極的沉積過(guò)程，從而顯著提升了金屬鋰電池的循環(huán)性能，NCM622/Li電池循環(huán)300次后容量保持率仍然高達(dá)88%。
鋰離子電池中電解液為酯類溶劑體系，反應(yīng)活性比較高，因此不適合金屬鋰電池，而醚類溶劑則相對(duì)比較穩(wěn)定，研究表明醚類電解液能夠很好的抑制金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)。除了溶劑體系外，鋰鹽的選擇也對(duì)金屬鋰負(fù)極的性能有著顯著的影響，例如高濃度的LiFSI能夠顯著的提升鋰金屬電池的庫(kù)倫效率。
下圖為幾種醚類電解液和常規(guī)的碳酸酯類電解液電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系曲線，從圖中能夠注意到醚類電解液的低溫電導(dǎo)率要明顯低于碳酸酯類電解液，同時(shí)我們還注意到兩種不同濃度的LiFSI電解液的電導(dǎo)率曲線上有一個(gè)突變點(diǎn)，這主要是因?yàn)樵跍囟冉档偷倪^(guò)程中LiFSI沉淀析出導(dǎo)致的，但是如果我們?cè)陔娊庖禾砑覮iTFSI后就能夠有效的抑制LiFSI的沉淀現(xiàn)象。
下圖為采用三種不同電解液的Li/Cu半電池的循環(huán)性能曲線（0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2），從圖中我們能夠看到金屬鋰負(fù)極在碳酸酯類電解液中非常不穩(wěn)定，首次效率僅為54.7%，經(jīng)過(guò)85次循環(huán)后庫(kù)倫效率才逐漸提高到80%，表明金屬鋰在碳酸酯類電解液中穩(wěn)定較差，副反應(yīng)較多從而嚴(yán)重影響金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能。而在醚類電解液中金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性則要好的多，不僅首次效率顯著提高，在隨后的循環(huán)中電池的充放電庫(kù)倫效率也很快達(dá)到了98.2%（SSEE電解液）和97.9%（BSEE電解液）并穩(wěn)定循環(huán)了200次。
由于金屬鋰是一種非常活潑的金屬，具有非常強(qiáng)的還原能力，因此金屬鋰在沉積過(guò)程中的致密度就非常關(guān)鍵，更加致密的結(jié)構(gòu)能夠有效的減少金屬鋰與電解液之間的接觸面積，減少副反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)于提升庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命都有積極的影響。下圖為金屬鋰在幾種不同電解液中的沉積的表面形貌，從下圖a中能夠看到在碳酸酯類電解液中沉積的金屬鋰存在大量的枝晶，金屬鋰呈現(xiàn)非常疏松的堆積狀態(tài)，而采用高濃度醚類電解液的金屬鋰顆粒比較大，沉積層也更加致密。
金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，本身又具有極佳的導(dǎo)電性，因此是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，然而金屬鋰負(fù)極在使用過(guò)程中面臨著金屬鋰枝晶和死鋰等問(wèn)題，不僅嚴(yán)重影響金屬鋰電池的循環(huán)性能，還會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患。
為了解決金屬鋰負(fù)極存在的這些問(wèn)題，近日美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室的JudithAlvarado（第一作者）和OlegBorodin,YingShirleyMeng,KangXu（通訊作者）開(kāi)發(fā)了一種FSI-和TFSI-雙鋰鹽混合型醚類電解液，新型電解液優(yōu)化了Li在負(fù)極的沉積過(guò)程，從而顯著提升了金屬鋰電池的循環(huán)性能，NCM622/Li電池循環(huán)300次后容量保持率仍然高達(dá)88%。
鋰離子電池中電解液為酯類溶劑體系，反應(yīng)活性比較高，因此不適合金屬鋰電池，而醚類溶劑則相對(duì)比較穩(wěn)定，研究表明醚類電解液能夠很好的抑制金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)。除了溶劑體系外，鋰鹽的選擇也對(duì)金屬鋰負(fù)極的性能有著顯著的影響，例如高濃度的LiFSI能夠顯著的提升鋰金屬電池的庫(kù)倫效率。
下圖為幾種醚類電解液和常規(guī)的碳酸酯類電解液電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系曲線，從圖中能夠注意到醚類電解液的低溫電導(dǎo)率要明顯低于碳酸酯類電解液，同時(shí)我們還注意到兩種不同濃度的LiFSI電解液的電導(dǎo)率曲線上有一個(gè)突變點(diǎn)，這主要是因?yàn)樵跍囟冉档偷倪^(guò)程中LiFSI沉淀析出導(dǎo)致的，但是如果我們?cè)陔娊庖禾砑覮iTFSI后就能夠有效的抑制LiFSI的沉淀現(xiàn)象。
下圖為采用三種不同電解液的Li/Cu半電池的循環(huán)性能曲線（0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2），從圖中我們能夠看到金屬鋰負(fù)極在碳酸酯類電解液中非常不穩(wěn)定，首次效率僅為54.7%，經(jīng)過(guò)85次循環(huán)后庫(kù)倫效率才逐漸提高到80%，表明金屬鋰在碳酸酯類電解液中穩(wěn)定較差，副反應(yīng)較多從而嚴(yán)重影響金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能。而在醚類電解液中金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性則要好的多，不僅首次效率顯著提高，在隨后的循環(huán)中電池的充放電庫(kù)倫效率也很快達(dá)到了98.2%（SSEE電解液）和97.9%（BSEE電解液）并穩(wěn)定循環(huán)了200次。
由于金屬鋰是一種非常活潑的金屬，具有非常強(qiáng)的還原能力，因此金屬鋰在沉積過(guò)程中的致密度就非常關(guān)鍵，更加致密的結(jié)構(gòu)能夠有效的減少金屬鋰與電解液之間的接觸面積，減少副反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)于提升庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命都有積極的影響。下圖為金屬鋰在幾種不同電解液中的沉積的表面形貌，從下圖a中能夠看到在碳酸酯類電解液中沉積的金屬鋰存在大量的枝晶，金屬鋰呈現(xiàn)非常疏松的堆積狀態(tài)，而采用高濃度醚類電解液的金屬鋰顆粒比較大，沉積層也更加致密。
