鋰離子電池安全嗎?如何提高鋰離子電池的安全性?
為了避免鋰離子電池在擠壓試驗(yàn)中發(fā)生熱失控,提高鋰離子電池的安全性,就需要對(duì)鋰離子電池在擠壓試驗(yàn)中發(fā)生熱失控的機(jī)理,進(jìn)行深入的研究,從而對(duì)鋰離子電池進(jìn)行針對(duì)性的安全設(shè)計(jì),從而提升鋰離子電池在擠壓試驗(yàn)中的安全性。
18650電池主要由三部分組成:安全閥、卷芯和低碳鋼外殼。安全閥通常由正溫度系數(shù)材料、鋁安全閥和不銹鋼正極端子、氣體密封墊等組成,電芯由正極、負(fù)極和隔膜組成,在本試驗(yàn)中正極的活性物質(zhì)的成分為L(zhǎng)iCoO2。軸向載荷的加載速度為5mm/min,所有的試驗(yàn)電池在試驗(yàn)之前都已經(jīng)完全放電(SOC=0)。測(cè)試結(jié)果顯示,18650電池在軸向壓力測(cè)試中壓力呈現(xiàn)出緩慢上升——快速上升——輕微下降——快速上升的趨勢(shì),而電壓測(cè)試顯示,18650電池在變形達(dá)到4mm的情況下才會(huì)發(fā)生失效,而且通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),18650電池的電壓突降主要是由于電池內(nèi)部短路造成的,而不是內(nèi)部結(jié)構(gòu)的斷路。為了研究18650在軸向壓力下失效的機(jī)理,JunerZhu還利用有限元軟件對(duì)其進(jìn)行了分析,模型中的材料主要采用了彈塑性模型,并且考慮了各種材料的各向異性的特點(diǎn),模型中包涵了上百萬的計(jì)算單元,軸向載荷的加載速度被設(shè)置為1m/s。仿真結(jié)果再現(xiàn)了在軸向載荷的情況下,18650電池變形的經(jīng)過。首先電池的上蓋區(qū)域的殼體開始發(fā)生塑性變形,在變形程度超過1mm后,變形的外殼開始擠壓電池卷芯的上部,隨著變形程度的增加,電芯開始出現(xiàn)變形,從而在壓力曲線上出現(xiàn)了一個(gè)輕微的下降,然后隨著電池殼體與電芯的接觸面積的增加,使得壓力曲線呈現(xiàn)了一個(gè)快速上升的趨勢(shì)。CT掃描結(jié)果也很好的驗(yàn)證了上述分析,試驗(yàn)電池的變形主要發(fā)生在上部結(jié)構(gòu)中,電池下改幾乎沒有發(fā)生變形。
碳纖維纏繞復(fù)合材料氣瓶還具有以下優(yōu)點(diǎn):1)金屬材料的疲勞破壞通常是沒有明顯預(yù)兆的突發(fā)性破壞,而復(fù)合材料中的增強(qiáng)物與基體的結(jié)合既能有效地傳載負(fù)荷,能阻止裂紋的擴(kuò)展,提高了氣瓶的斷裂韌性;2)復(fù)合材料中的大量增強(qiáng)纖維使得材料過載而少數(shù)纖維斷裂時(shí),載荷會(huì)迅速重新分配到未破壞的纖維上;3)復(fù)合材料氣瓶在受到撞擊或高速?zèng)_擊發(fā)生破壞時(shí)不會(huì)產(chǎn)生具有危險(xiǎn)性的碎片,從而減少對(duì)人員的傷害;4)無需特殊處理就能滿足耐腐蝕的要求。
儲(chǔ)氫罐保護(hù):在儲(chǔ)氫罐本身足夠堅(jiān)固的前提下,還需要給高壓儲(chǔ)氫罐的足夠強(qiáng)度的固定支架和鋼帶,以保證在碰撞過程中,高壓儲(chǔ)氫罐的動(dòng)態(tài)位移不會(huì)太大,避免造成連接管路的斷裂、變形和氫氣的大量泄漏。一般儲(chǔ)氫罐保護(hù)系統(tǒng)采用整體式設(shè)計(jì),整個(gè)框架通過3根橫梁和2根縱梁將兩個(gè)氫氣罐集成到一個(gè)框架總成。縱梁截面為“Π”形,由幾塊板材拼焊而成,中部設(shè)計(jì)出兩個(gè)圓弧形凹槽,可以對(duì)氫氣罐進(jìn)行有效的固定和保護(hù)。
氫系統(tǒng)管路:由于系統(tǒng)高壓段壓力已達(dá)35MPa,同時(shí)在氫加注過程可能出現(xiàn)壓力沖高過程,因此在氫系統(tǒng)管路設(shè)計(jì)中也必須進(jìn)行合適的選材。氫管路中大多采用316不銹鋼材質(zhì)的管路,有研究表明316不銹鋼在85℃,45MPa氫氣中的拉伸性能、低應(yīng)變速率拉伸性能、疲勞性能和勞裂紋擴(kuò)展性能與在惰性氣體和空氣中結(jié)果相似,即316不銹鋼在室溫下具有較好的抗氫脆性能。
燃?xì)夤茉O(shè)計(jì):燃?xì)夤芘懦鰵錃獾姆较蚴琼樠榆嚨撞康那昂蠓较?,可以保護(hù)車艙內(nèi)不會(huì)被火焰殃及。這并不是新的設(shè)計(jì),早在天然氣車產(chǎn)生之初,便通過嚴(yán)格實(shí)驗(yàn)而產(chǎn)生的安全設(shè)計(jì)規(guī)范,已經(jīng)應(yīng)用很長(zhǎng)時(shí)間,安全可靠。
燃料電池整車:嚴(yán)格的性能測(cè)試與密切的氫氣監(jiān)控體系確保車輛運(yùn)行安全
多樣化的安全性測(cè)試能確保燃料電池汽車出廠時(shí)的安全性和一致性。除了保證車載氫氣系統(tǒng)安全性之外,相關(guān)的安全性檢測(cè)在燃料電池汽車動(dòng)力系統(tǒng)的開發(fā)方面也顯得尤為重要。在燃料電池汽車出廠之前就要做多次安全性測(cè)試。
氫氣泄露檢測(cè):由于氫氣是一種低密度的氣體,檢查泄露最常規(guī)的方法就是液體檢測(cè),其方法與測(cè)試輪胎漏氣部位的原理差不多。常規(guī)的檢查方法就是向供氫系統(tǒng)通入氮?dú)饣蚝獾榷栊詺怏w,這種氣體密度小,而且活躍性低。之后進(jìn)行水體氣泡檢測(cè)以及皂泡實(shí)驗(yàn),對(duì)所有連接點(diǎn)進(jìn)行有效測(cè)試。水體測(cè)驗(yàn)成本不高,實(shí)際效果也不錯(cuò)。靈敏度較高的檢測(cè)方法有超聲波、鹵素火焰法以及氦質(zhì)譜泄漏檢測(cè)儀等,但是成本較高,而且測(cè)試過程中比較復(fù)雜,更多的是應(yīng)用在高級(jí)車輛中。
系統(tǒng)振動(dòng)檢測(cè):為了考察車載氫氣系統(tǒng)的可靠性,以防燃料電池汽車在經(jīng)歷劇烈振動(dòng)之后產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象。儲(chǔ)氫瓶與燃料電池電堆都要進(jìn)行一個(gè)整體的振動(dòng)檢測(cè),統(tǒng)稱為系統(tǒng)振動(dòng)檢測(cè)。其具體檢測(cè)方式是在垂直方向采用8g(重力加速度)加速度,水平方向施加2g加速度進(jìn)行振動(dòng)檢驗(yàn),在持續(xù)經(jīng)過指定的振動(dòng)時(shí)間后,再檢查整個(gè)系統(tǒng)的氣密性。
追尾碰撞安全以及防追尾檢測(cè):如何預(yù)防并保證燃料電池汽車在發(fā)生追尾碰撞時(shí),不會(huì)導(dǎo)致其氫氣的泄漏、控制系統(tǒng)的失效以及電路起火,這些都是必須考慮的安全性問題。目前國(guó)內(nèi)還沒有系統(tǒng)的碰撞安全性能評(píng)價(jià)體系,不過結(jié)合國(guó)內(nèi)外廠商所做試驗(yàn)和相關(guān)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn),一般燃料電池車輛要接受正面碰撞、偏置碰撞、側(cè)面碰撞和追尾碰撞等多方面檢測(cè),然后對(duì)碰撞后的氫氣泄漏率、電解液溢出量、儲(chǔ)氫瓶位移等都需進(jìn)行評(píng)價(jià),保證燃料汽車在各類碰撞情況下的安全性和進(jìn)一步的車身布置改進(jìn)。
2010年世博燃料電池車輛安全檢測(cè)實(shí)踐(氫氣超標(biāo)情況監(jiān)測(cè)):早在2010年,上汽集團(tuán)在世博會(huì)期間就對(duì)于世博示范運(yùn)行的燃料電池汽車進(jìn)行過安全檢測(cè)實(shí)踐。檢測(cè)車輛140余輛,其中包括觀光車100輛、轎車42輛和大巴車6輛。檢測(cè)范圍包括供氫系統(tǒng)氫安全、車內(nèi)氫安全、零部件和管路氫安全、燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)氫安全等多個(gè)方面。具體方式是將傳感器分布在被檢測(cè)車輛的各個(gè)部位,在車輛入庫出庫時(shí)進(jìn)行系統(tǒng)的檢測(cè),得出氫氣超標(biāo)情況。結(jié)果顯示燃料電池車輛在實(shí)際運(yùn)行中,整體安全性很高,氫氣超標(biāo)情況多由于當(dāng)時(shí)車體特性所致,不影響整車安全。
以某類轎車和大巴車為例,檢測(cè)結(jié)果顯示,轎車和大巴車分別共檢測(cè)了3468次和1119次,其中轎車共超標(biāo)62次,超標(biāo)率約為1.79%,大巴車共超標(biāo)16次,超標(biāo)率約為1.43%。
氫氣超標(biāo)多發(fā)生在加注口和車輪輪罩及前輪機(jī)罩邊緣處。(1)加注口特性影響:入庫時(shí)車輛剛加滿氫氣,加注口因本身結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),導(dǎo)致會(huì)有少量氫氣短時(shí)間內(nèi)聚集,從而導(dǎo)致此時(shí)此處檢測(cè)的氫氣超標(biāo),是正?,F(xiàn)象,不影響整車安全。(2)前艙外邊緣超標(biāo):在入庫檢測(cè)時(shí)出現(xiàn)了多次前艙氫超標(biāo),經(jīng)分析驗(yàn)證此處氫氣來源于12V鉛酸蓄電池氫氣的釋放。因檢測(cè)溫度為35°C以上,此種現(xiàn)象較為明顯。但是也不影響整車安全。
統(tǒng)計(jì)結(jié)果見下圖:其中以A、B、C、D、E、F、G、H分別表示轎車的各個(gè)位置。A:車周圍;B:車輪輪罩;C:前輪機(jī)罩邊緣;D:行李箱;E:乘員艙;F:手動(dòng)排空管;G:排空管;H:加注口。
密切的監(jiān)控體系確保燃料電池車在實(shí)際運(yùn)行時(shí)的安全性:根據(jù)不同的要求,在燃料電池車上對(duì)氫氣傳感器類型、數(shù)量以及布置的位置均有一定的要求。燃料電池車氫氣傳感器核心感應(yīng)元件都使用鉑金制造,穩(wěn)定性高。一般來說,出于對(duì)安全性能考慮,燃料電池車總共要求安裝4個(gè)氫氣傳感器,而所有傳感器信號(hào)需直接傳送到儀表盤的醒目位置,及時(shí)通知駕駛員。
由于氫氣傳感器的測(cè)量原理不同,造成了其測(cè)量靈敏度及測(cè)量范圍的差別,主要有半導(dǎo)體式、催化燃燒式、電化學(xué)式以及光化學(xué)式等。根據(jù)各種傳感器的量程不同,又可以分為低量程傳感器和高量程傳感器。從靈敏度上看,低量程的反應(yīng)比較快,并且在低濃度時(shí)反應(yīng)比較明顯。一般傳感器的反應(yīng)時(shí)間都在1s左右。傳感器可以等效于兩個(gè)電阻,一個(gè)是可變電阻,另一個(gè)為固定電阻。可變電阻隨著氫氣濃度、濕度和溫度的變化而變化,其中氫氣濃度和濕度對(duì)它的影響比較大。傳感器的可變電阻隨著濃度變大而變?。葱盘?hào)端的輸出電壓也變大)。
以豐田Mirai的氫氣傳感器的布置位置為例:
1)一般傳感器的報(bào)警值根據(jù)不同的位置和警戒等級(jí),都設(shè)置都再2.5%的氫氣爆炸下限LEL到12.5%LEL之間。報(bào)警系統(tǒng)自帶蜂鳴器,泄漏傳感器處于常供電狀態(tài),在不開車的情況下如果測(cè)到氫氣泄漏,蜂鳴器可以發(fā)出報(bào)警聲音。
2)一般警報(bào)裝置有兩套,且獨(dú)立供電且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,同時(shí)不工作的可能性很低,應(yīng)該低于客機(jī)操作電傳系統(tǒng)及其備份同時(shí)壞掉的概率。
在車輛發(fā)生碰撞的情況下,整車控制系統(tǒng)能通過車上安裝的碰撞傳感器信號(hào)將氫氣供應(yīng)系統(tǒng)切斷,一般配備在動(dòng)力控制單元(PCU)上。這一點(diǎn)與傳統(tǒng)汽車在發(fā)生碰撞情況下自動(dòng)切斷油路系統(tǒng)一樣。
與鋰電池車輛相比,燃料電池車的安全性也處于上風(fēng)。近年來,鋰電池車輛事故常有發(fā)生,其最大的安全隱患就是產(chǎn)生自燃或者火災(zāi),而形成原因是多方面的,電池內(nèi)部短路或者鋰電池在外界干擾下溫度上升,容易產(chǎn)生氣體狀鋰離子聚合物,其中包含了容易燃燒的鋰離子氣體和氧氣,當(dāng)聚合物的濃度達(dá)到臨界點(diǎn)或者溫度達(dá)到臨界點(diǎn),就會(huì)形成自燃。一旦鋰離子聚合物燃燒,將不斷發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng),產(chǎn)生新的氣體狀鋰離子聚合物,從而加劇燃燒的劇烈程度。
鋰電池起火迅猛。通過研究發(fā)現(xiàn),用單體鋰電池做穿刺實(shí)驗(yàn),電池在穿刺后即刻劇烈發(fā)熱并冒出大量的濃煙,并在1秒鐘后出現(xiàn)自燃,在5秒鐘時(shí)因?yàn)閯×胰紵霈F(xiàn)爆炸的情況。
鋰電池火災(zāi)特性復(fù)雜。鋰電池的燃燒是鋰離子聚合物,而鋰離子聚合物屬于金屬和氣體的混合可燃物質(zhì),其火災(zāi)特點(diǎn)非常復(fù)雜,傳統(tǒng)的滅火劑不能對(duì)其產(chǎn)生撲滅效果。
鋰電池起火有流動(dòng)性。由于鋰離子聚合物具有流動(dòng)性,會(huì)充斥在電池箱的箱體內(nèi),起火點(diǎn)不確定,可不能被定向來進(jìn)行撲滅。
相比之下,由于氫氣爆炸要求濃度高,在爆炸前一般就已經(jīng)開始燃燒,反而很難爆炸。而且氫氣重量輕,溢出系統(tǒng)的氫氣著火后會(huì)迅速向上升起,反而一定程度上保護(hù)了車身和乘客。同時(shí),現(xiàn)在車用儲(chǔ)氫裝置采用的鋁合金內(nèi)膽碳纖維纏繞的儲(chǔ)氫瓶安全系數(shù)很高,在80km/h速度多角度碰撞測(cè)試中都可以做到毫發(fā)無損。但鋰電池在有安全措施的保護(hù)下,在常見的普通碰撞條件下也容易發(fā)生著火事故,側(cè)面反映了其安全性上天然的劣勢(shì)。
















