其安全性方面有哪些值得注意的？

 

1.18650低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)及電池拆解分析

 

將18650電池（2.2A，NCM523/石墨體系）在一定的充放電機(jī)制下進(jìn)行0℃下低溫仿真循環(huán)。充放電機(jī)制是：CC-CV充電，充電倍率為1C，充電截止電壓為4.2V，充電截止電流為0.05C，之后CC放電到2.75V。由于一般將電池SOH為70%-80%時(shí)定義為一個(gè)電池的終止?fàn)顟B(tài)（EOL）。故本實(shí)驗(yàn)選擇電池SOH為70%時(shí)電池終止使用

 

低溫循環(huán)前面幾個(gè)循環(huán)容量出現(xiàn)上升，隨后出現(xiàn)穩(wěn)步的下降，循環(huán)次數(shù)不足50次SOH就降到了70%以下。拆解試驗(yàn)后電池發(fā)現(xiàn)，負(fù)極極片表面有一層銀灰色物質(zhì)，猜測為鋰金屬在循環(huán)后的負(fù)極材料表面沉積了。通過對兩個(gè)實(shí)驗(yàn)對比組電池進(jìn)行Li MAS NMR分析，結(jié)果如圖b也進(jìn)一步進(jìn)行了確認(rèn)。

 

在0ppm時(shí)有一個(gè)較寬的峰，說明此時(shí)鋰存在于SEI中，循環(huán)后電池在255 ppm時(shí)出現(xiàn)了第二個(gè)峰，可能就是鋰金屬析出于負(fù)極材料表面形成的。為了進(jìn)一步確認(rèn)，是否真的出現(xiàn)了鋰枝晶，對其進(jìn)行了SEM形態(tài)觀察，結(jié)果如圖2所示。

 

將SEM倍率進(jìn)一步放大，觀察D圖看到了稠密的薄片狀物質(zhì)間有針狀的物質(zhì)，這個(gè)物質(zhì)可能就是高比表面積鋰（也就是常說的枝晶鋰 ）。此外，鋰金屬沉積層是朝著隔膜的方向成長的，其厚度可以通過與石墨層厚度比較來觀察到。

 

沉積鋰的形態(tài)是什么樣取決于很多因素。例如表面的無序度、電流密度、充電狀態(tài)、溫度、電解液添加劑、電解液組成、外加電壓等等。其中，低溫條件下的循環(huán)和高的電流密度是最容易形成稠密的高比表面積鋰金屬的。

 

2.電池極片熱穩(wěn)定性分析

 

未使用的電極出現(xiàn)三個(gè)重要的峰分別在T≈260℃、450℃和725℃，說明在這幾個(gè)位置處出現(xiàn)了劇烈的分解、蒸發(fā)或升華反應(yīng)。而使用后的電極，在33℃和200℃處出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失。低溫下的分解反應(yīng)是由SEI膜分解引起的，當(dāng)然也跟電解質(zhì)成分等因素有關(guān)系。高比表面積鋰金屬的析出導(dǎo)致大量的SEI膜在鋰金屬表面形成也是電池在低溫循環(huán)下大量質(zhì)量損失的一個(gè)原因。

 

SEM并不能看出循環(huán)實(shí)驗(yàn)后正極材料在形態(tài)上有什么變化，TGA分析可以得知在400℃以上時(shí)有較高的質(zhì)量損失。這個(gè)質(zhì)量損失可能是由正極材料中鋰的減少導(dǎo)致的。如圖3（b）所示，隨著電池老化，NCM正極中Li的含量是逐漸減少的。SOH100%的正極極片損失4.2%，SOH70%的正極極片質(zhì)量損失為5.9%。總之，在經(jīng)過低溫循環(huán)后無論正極極片還是負(fù)極極片，其質(zhì)量損失率都增加了。

 

3.電解液電化學(xué)老化分析

 

低溫環(huán)境對電池電解液的影響是通過GC/MS分析的。

 

未低溫循環(huán)電池的電解液包含DMC、EC、PC，此外還有FEC、PS、SN作為外加劑以提高電池性能。在未循環(huán)電池和循環(huán)后電池中，DMC、EC、PC的量是一致不變的，循環(huán)后電解液中添加劑SN（抑制高電壓下正極電解液氧化分解）有所降低，因此在低溫循環(huán)下正極局部過充是其原因。BS和FEC是SEI成膜添加劑，促進(jìn)形成穩(wěn)定的SEI膜，此外FEC還可以提高電池循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。PS可以增強(qiáng)負(fù)極SEI熱穩(wěn)定性。圖中可以看出，PS的量并沒有隨著電池老化而減少。FEC量有急劇的減少，SOH為70%時(shí)甚至看不到FEC了。FEC的消失是因?yàn)椴粩嘀亟⊿EI造成的，而反復(fù)重建SEI又是Li不斷析出在負(fù)極石墨表面引起的。

 

電池循環(huán)后電解液的主要產(chǎn)物是DMDOHC，其合成是與SEI的形成相一致的。因此圖4a中大量的DMDOHC意味著大面積SEI的形成。

 

4.未低溫循環(huán)電池的熱穩(wěn)定性解析

 

在準(zhǔn)絕熱條件呵和HWS模式下，對未低溫循環(huán)的電池和低溫循環(huán)的電池進(jìn)行ARC（加速量熱計(jì)）測試，從ARC-HWS結(jié)果來看，放熱反應(yīng)是由電池內(nèi)部引起的，而跟外部環(huán)境溫度無關(guān)，電池內(nèi)部的反應(yīng)可以分為三個(gè)階段

 

在隔膜熱化過程和電池爆炸過程中，會(huì)出現(xiàn)部分吸熱，但是隔膜熱化吸熱對于整個(gè)SHR來說是非常低的，可以忽略。初始的放熱反應(yīng)來自SEI的分解，隨后熱感應(yīng)誘導(dǎo)鋰離子脫嵌，電子則到達(dá)石墨表面，然后電子減少SEI膜重新建立。