a 發(fā)生停電時(shí)，平均電池表面溫度為188℃。大約5秒后發(fā)生熱失控。直到電力中斷時(shí)為止，測(cè)試10和測(cè)試11的平均溫度曲線非常好。

 

bT1熱電偶在測(cè)試開(kāi)始時(shí)失效，因此不是將平均值計(jì)算為T(mén)1和T3，而是使用五個(gè)溫度傳感器T2-T6計(jì)算平均值。

 

 

 

圖4. 試驗(yàn)7的結(jié)果，（A）顯示平均電芯表面溫度，dTavg2；（B）顯示電池電壓，來(lái)自電池表面溫度傳感器的溫度測(cè)量值T1-T6和烤箱中的兩個(gè)溫度傳感器測(cè)量值，Toven mid和Toven top頂部。

 

 

在熱失控之前，電池表面溫度傳感器顯示相對(duì)相似的溫度值，而熱失控后傳感器之間的溫度差異較大。圖4 顯示了測(cè)試7的電池電壓，平均溫度和溫度測(cè)量值，這是在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中所有六個(gè)溫度傳感器都可用的少數(shù)測(cè)試之一。圖4中的電池表面溫度變化約100℃。其他測(cè)試中，局部電芯表面溫度變化最多高達(dá)約300℃。對(duì)于這種類(lèi)型的測(cè)量，使用多個(gè)電芯表面溫度傳感器以及適當(dāng)?shù)尿?yàn)證方法來(lái)獲得可靠的溫度測(cè)量結(jié)果非常重要。電芯表面的大的溫度差異可以通過(guò)傳熱過(guò)程的各向異性，快速和大量的熱量產(chǎn)生以及來(lái)自反應(yīng)過(guò)程中的排氣和火焰的影響來(lái)解釋。在熱失控期間，內(nèi)部電池發(fā)熱可能會(huì)在電池中心附近產(chǎn)生最高溫度。電池內(nèi)部平面內(nèi)傳熱和平面間傳熱差異巨大（各向異性熱傳導(dǎo)）。

 

 

由于相變（例如隔膜熔化）和質(zhì)量損失（例如排氣，火焰）導(dǎo)致的溫度變化，每種材料的熱性質(zhì)（例如熱導(dǎo)率，比熱容，密度）不同。測(cè)試過(guò)的電池有一個(gè)鋁制外殼，具有高導(dǎo)熱性，但溫度差異很大。對(duì)于其他類(lèi)型的電池外殼，例如軟包電池，可能存在更大的溫度分布。

 

圖5A顯示了在熱失控的早期階段之前和期間的平均電池表面溫度，并且所有測(cè)試與熱失控溫度時(shí)間同步。在某些曲線出現(xiàn)熱失控之前的幾分鐘，溫度會(huì)下降幾分鐘，特別是對(duì)于藍(lán)線（100個(gè)循環(huán)）可以清楚地看到，推測(cè)是由于氣體釋放帶來(lái)的溫度下降現(xiàn)象，具體到本文中，是第二次排氣過(guò)程。圖5B顯示了工作電芯的熱失控溫度值與老化循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，在100到200次循環(huán)之間顯示出最小值。該圖還顯示了測(cè)試后的重量損失和厚度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。測(cè)試11中，在熱失控前幾秒的測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生總電力中斷。無(wú)論如何，測(cè)試11中的主要排氣時(shí)間可以通過(guò)在外部操作的相機(jī)來(lái)確定。最后記錄的數(shù)據(jù)點(diǎn)指向188℃，與觀測(cè)到的氣體釋放及其相應(yīng)的熱失控之間的時(shí)間約為5s，盡管時(shí)間短，但電池溫度升高相對(duì)較快。試驗(yàn)10和試驗(yàn)11的溫度加熱曲線非常吻合，直至停電。

 

 

本文提出的熱失控溫度值是指快速升溫開(kāi)始之前的最后一個(gè)溫度點(diǎn)，如圖5A所示。這里給出的熱失控溫度值對(duì)于工作電芯約為190°C ，失效電芯在201和205°C之間。早些時(shí)候已報(bào)道類(lèi)似的溫度值。

 

如果外部加熱在熱失控溫度之前的某個(gè)時(shí)間停止，則電池仍然會(huì)根據(jù)電池溫度，電池自身的發(fā)熱速率和環(huán)境條件（如電池冷卻速率）而進(jìn)入熱失控狀態(tài)。然而，在這項(xiàng)工作中使用的實(shí)驗(yàn)方法沒(méi)有使用暫停加熱步驟的方法。鋰離子電池安全領(lǐng)域使用的另一種常用方法是加熱等待搜索（HWS）程序的ARC測(cè)試，其中電芯以高靈敏度加熱器加熱，如果放熱暫停，并且在絕熱條件下，檢測(cè)到電池電芯放熱現(xiàn)象。

 

 

 

圖5. 以傳感器T1和T3的平均值計(jì)算的平均電芯表面溫度，顯示（A）所有測(cè)試的溫度與時(shí)間的關(guān)系（時(shí)間尺度已經(jīng)與熱失控溫度下的快速溫升同步，使用試驗(yàn)1的時(shí)間作為基準(zhǔn)時(shí)間）；（B）表示全部工作電芯的熱失控溫度、電芯重量減輕量、電芯厚度VS電芯循環(huán)周期數(shù)（三條曲線是每個(gè)類(lèi)型數(shù)據(jù)的2次多項(xiàng)式擬合結(jié)果）。

 

對(duì)于ARC測(cè)量熱失控起始溫度，可定義為自加熱溫升速度（SHR）> 0.2℃每分鐘；定義熱失控溫升速率為SHR> 10℃每分鐘 。

 

ARC中的加熱時(shí)間通常很長(zhǎng)，這允許在高溫下發(fā)生煮沸/排氣和潛在的副反應(yīng)的時(shí)間，例如SEI和電極材料的破損和電解質(zhì)降解，如果電池加熱更快，其可能影響測(cè)試結(jié)果。假設(shè)，電解液有足夠的時(shí)間在較低的溫度下沸騰/排氣，則在較高的溫度下不會(huì)發(fā)生熱失控，因?yàn)闆](méi)有電解質(zhì)電極反應(yīng)，不可能產(chǎn)生熱失控。在本文中使用的加熱測(cè)試時(shí)間大約60分鐘，也為副反應(yīng)和電解液沸騰/排氣提供時(shí)間，但與ARC測(cè)試方法相比，時(shí)間更短。作為比較，新加坡國(guó)立大學(xué)的ARC測(cè)試中，來(lái)自同一批次的100％SOC的電池被外部濫用。如果通過(guò)與烤箱實(shí)驗(yàn)中使用的類(lèi)似方式通過(guò)ARC測(cè)量確定熱失控溫度，則結(jié)果大約為140°C。兩次測(cè)量的結(jié)果偏差約50°C。因此，同一類(lèi)型電池的熱失控溫度值取決于測(cè)試方法及其定義，以及所用溫度傳感器的位置，數(shù)量和測(cè)量質(zhì)量。在比較不同研究的熱失控溫度或起始溫度值時(shí)，了解這一點(diǎn)至關(guān)重要。

 

所觀察到的熱失控溫度的最小值，圖5B反映了Wu等人的發(fā)現(xiàn)。 他們報(bào)道了在200個(gè)循環(huán)（大約<87％SOH）后進(jìn)行相似的測(cè)試，老化的鋰離子電池的熱穩(wěn)定性降低。在這種情況下，電極的掃描量熱法（DSC）分析表明，通過(guò)老化，陰極中的部分鋰含量被不可逆地轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極，從而形成通過(guò)與電解質(zhì)反應(yīng)而得到的SEI層。對(duì)于300次循環(huán)，我們觀察到在熱失控和最高溫度方面反應(yīng)不太劇烈，這與能量?jī)?chǔ)存能力的降低有少量關(guān)聯(lián)。

 

 

圖6 顯示了測(cè)試5的溫度、電池電壓和氣體排放的測(cè)量結(jié)果，這是一個(gè)老化100個(gè)周期的電池。檢測(cè)到三個(gè)排氣過(guò)程。當(dāng)電池電壓下降到大約0V時(shí)，第一個(gè)排氣過(guò)程釋放出碳酸二甲酯（DMC）和乙酸乙酯（EA）蒸氣。電池電壓下降，表面溫度約為130℃時(shí)過(guò)程開(kāi)始。兩種商業(yè)化隔膜，一個(gè)PP單層和一個(gè)三層可關(guān)閉隔膜PP / PE / PP以及從非濫用電池提取的隔膜上的DSC測(cè)量顯示。這個(gè)溫度非常接近電池關(guān)閉隔膜孔隙的第一個(gè)熔化溫度。由于隔膜的熔化，預(yù)計(jì)溫度會(huì)顯示出一定程度的下降，因?yàn)樵撨^(guò)程是吸熱的，實(shí)際卻相反，在12秒內(nèi)，電池表面溫度測(cè)量清楚地顯示出較小的溫度升高。觀察到的溫度升高的一種可能的解釋是電池經(jīng)歷了內(nèi)部電池短路而產(chǎn)生熱量，然而短路應(yīng)該只有在隔膜兩層膜片都失去絕緣功能（融化）的情況下才有可能出現(xiàn)。在熱失控之前3.5分鐘，第二個(gè)排氣階段出現(xiàn)，也釋放碳酸亞乙酯（EC），由于溢出氣體的冷卻作用，在此排氣期間電池溫度明顯下降。視頻中沒(méi)有看到或聽(tīng)到第一個(gè)和第二個(gè)排氣階段的特征，僅通過(guò)FTIR氣體測(cè)量確定。

 

對(duì)于未失效的電池，氣體爆炸是相對(duì)常見(jiàn)的，即，11次測(cè)試會(huì)出現(xiàn)5次爆炸，并發(fā)生在所研究的范圍內(nèi)循環(huán)老化各級(jí)（0 - 300次循環(huán)）。在試驗(yàn)3,4,6和10中，烤箱門(mén)打開(kāi)，當(dāng)烤箱中的氣體點(diǎn)燃時(shí)，相機(jī)被吹動(dòng)并聽(tīng)到一聲巨響。對(duì)于試驗(yàn)8中的氣體爆炸，氣體點(diǎn)燃，但發(fā)展不同，功率較小。在實(shí)驗(yàn)8中，從熱失控開(kāi)始，到排氣直至點(diǎn)火，共用去時(shí)間是26s。而在其它四個(gè)試驗(yàn)案例中，熱失控后， 11-16秒（平均13.5秒）后，發(fā)生瓦斯爆炸。如果烤箱已經(jīng)完全密封并且沒(méi)有壓力釋放氣體爆炸可能更為嚴(yán)重。

 

 

對(duì)于循環(huán)次數(shù)與氣體爆炸之間的關(guān)系，總體的趨勢(shì)是，所有發(fā)生氣體爆炸試驗(yàn)與循環(huán)老化無(wú)關(guān)，而是溫度上升率最高的電芯容易發(fā)生氣體爆炸，最大值范圍在25和72°C sec-1之間， 見(jiàn)表4 和 圖S4。

 

 

Fig. S4. 熱失控溫度，溫升速率最大值（最大dTavg2）和沒(méi)有失效的電芯的溫升相對(duì)循環(huán)壽命（循環(huán)數(shù)量），加星號(hào)的位置是出現(xiàn)了排氣現(xiàn)象。

 

 

循環(huán)老化達(dá)300次循環(huán)，導(dǎo)致容量下降約90％（90％SOH）以及阻抗增加（串聯(lián)電阻）高達(dá)約10％。電阻的增加可能與SEI的形成有關(guān)，并且SEI的厚度，形態(tài)和組成影響在熱失控的前期階段產(chǎn)生的熱量。

 

由于循環(huán)而在電極處形成Li-金屬（Li-鍍層）被認(rèn)為是次要的，因?yàn)檠h(huán)在室溫下進(jìn)行且沒(méi)有極端的大電流。如果存在Li鍍層對(duì)熱失控的影響，可能與鋰化石墨陽(yáng)極與電解質(zhì)的熱反應(yīng)以，這與外部加熱濫用的試驗(yàn)方式有關(guān)。

 

從視頻中分析，可以看出，所有的非失效電芯，測(cè)試1-11，產(chǎn)生可見(jiàn)火焰和火花。即使烘箱充滿(mǎn)氣體，仍然沒(méi)有出現(xiàn)氣體噴射，直到出現(xiàn)明火點(diǎn)燃。發(fā)生爆炸的條件，氣體和空氣的混合物必須在一定范圍內(nèi)并且必須存在點(diǎn)火源。在第三排氣階段的第一次約10秒的電池氣體排放中，這些標(biāo)準(zhǔn)可能尚未達(dá)到。第三次氣體排放的煙氣充滿(mǎn)烘箱了大約2 -3秒之后，由于煙霧中能見(jiàn)度低，無(wú)法清楚地確定視頻中是否存在火花。第三次排氣或者說(shuō)熱失控之前，通過(guò)FTIR檢測(cè)到，烘箱充滿(mǎn)了電芯第一次和第二次排氣放出的氣體。所以，燃燒絕大多數(shù)都發(fā)生在第三個(gè)排氣階段，電池安全閥有火焰噴出以后。

 

對(duì)于所有0，100和200個(gè)循環(huán)的電池，如果電池經(jīng)歷氣體爆炸，則電池厚度膨脹更大；對(duì)于300個(gè)循環(huán)電池，卻剛好相反。事實(shí)上，涉及氣體爆炸的電芯較厚可能表明，在安全閥完全打開(kāi)之前，這些電芯確實(shí)在電芯內(nèi)形成了較高的壓力和溫度

 

點(diǎn)火源可能在電池內(nèi)部或外部開(kāi)始。氣體爆炸的點(diǎn)火源可能是由于未觀察到的火花或由熱失控引起的火花，或由于隔板熔化引起的內(nèi)部電池短路，或者只是熱氣體混合物的自燃。所有工作電池的電池表面溫度至少高于465°C，因此高于EA，DMC和EC的自燃溫度，參見(jiàn)表5。瓦斯爆炸可能是由于其他釋放的電池氣體產(chǎn)物（例如CO和H 2）的點(diǎn)燃引起的。在第三次排氣中觀察到CO釋放。與溶劑相比，CO譜帶的強(qiáng)度相對(duì)較低，在有和沒(méi)有氣體爆炸的情況下，強(qiáng)度沒(méi)有差異。此外，電池內(nèi)部溫度可能高于測(cè)量的表面溫度。該電池可能含有電解質(zhì)中的阻燃劑。這也許可以解釋為什么沒(méi)有一個(gè)電池瞬間點(diǎn)燃，并且并非所有的測(cè)試都有燃燒。