，DMC和EC的易燃性數據。自燃溫度是溶劑的可燃混合物可以自發(fā)點燃的最低溫度。閃點是可以用點火源點燃液體的最低溫度。在易燃性范圍內，在較低和較高易燃性極限之間，氣體混合物可被點燃并導致氣體爆炸。當易燃混合物被點燃時，由于溫度上升，氣體體積通常擴大5 - 8倍，即，它會導致為5-8bar過壓（1bar =0.1MPa）。請注意，許多建筑結構，如門窗，可以承受的壓力差小于100mbar。只需要少量電解質，就可以形成可燃混合物。在一立方米中，需要約30L（1m 3的 3％）溶劑。使用理想的氣體定律和常溫常壓，可以得出30L對應于約100g溶劑。這意味著蒸發(fā)1千克電解質的，對應于約350Ah容量的電池，溶劑可產生10m 3的易燃混合物。

 

對于115升容積的烤箱，100克/m^3 氣體對應于約12克（8％的電芯重量）釋放的電解質氣體，將導致在烘箱中達到最低的可燃性極限（LFL）。工作電芯的重量減少了31至34克，而失效電芯失去了21-26g，在排氣過程中，噴射物由多種電芯材質組成，例如電解液，隔膜等，也就是說，在所有測試中LFL可能會很容易的達到，但并非所有測試均發(fā)生火花/爆炸。重要的是要考慮：由于氣體和氣體混合物的非理想行為，LFL可能在每個狀態(tài)都不盡相同，并且氣體濃度在烘箱體積內也會有一些變化。此外，在越來越高的溫度下，爐內氣體的迅速膨脹可能產生了貧氧環(huán)境，改變了點火條件。

 

 

3.2.5 有毒氣體排放

 

無論是否進行FTIR氣體測量，在所有四個測試中都測量到了CO，HF和POF3的氣體排放 。CO是一種窒息性氣體。HF是非常有毒的，而POF3 可以通過水解被看作是HF的前體，因此也可以被認為是有毒的。根據Yang等人的介紹，氟化物的來源可以有多種，但是主要的氟化物源通常是生產鋰鹽LiPF6的HF和 POF3。

 

 

 

 

從等式可以看出。（2）和（3）中， 產生HF需要水或者濕氣。電池內部，如電解質，可能含有非常小的痕量水，但它們通常在電池的第一次循環(huán)中通過促成SEI層的形成而消失。在正常條件，溫度以溫和的速度增加，電池仍然完全密封。當電池密封斷裂，第一次氣體排放，烘箱內空氣含有水分。但是在第一次和第二次排氣中， HF和POF3 尚未檢測到。電池安全閥的開口在第三通風口處，并且這是檢測到HF和POF3的唯一通風口 。這是一個有趣的問題，為什么只在第3次排氣中檢測到HF和POF3？

 

在第3次排氣，而不是在電芯同樣是敞開的的第1次或者第2次排氣。可能的原因是，在第一和第二次排氣中，電解質溶劑沸騰并且作為單一化合物排放而沒有Li鹽。在第三次排氣中，氣體釋放非常強烈，從視頻中可以清楚地看到，它不僅可以釋放電解質中最易揮發(fā)的部分，而且還可以釋放剩余的電解質，包括部分LiPF6。此后，含LiPF6 的電解質可與烘箱中的濕氣發(fā)生反應并產生HF和POF3。溫度也影響HF的形成，但是三個通風口的溫度差異相對較小。

 

 

3.2.6 氣體檢測

 

鋰離子電池釋放的氣體是有毒的易燃的。如果氣體噴出時沒有立即點燃，而是由易燃氣體和空氣組成混合氣體并經過一段時間后，由熱電池單體等元素延時點燃，這將是危險的。如果氣體被電池系統(tǒng)箱體或外部安裝箱所限制，這將導致嚴重的氣體爆炸。

 

 

 

圖8. 測試5中的FTIR測量，（A）顯示時間79.6分鐘處的HF發(fā)射；（B）顯示時間61.8分鐘處的POF3 發(fā)射。

 

 

特別是對于大型鋰離子電池系統(tǒng)，能夠收集氣體排放物并以安全方式進行排氣是一項重要安全手段。如果使用氣體傳感器，他們可能會檢測碳氫化合物的含量和氣體爆炸風險。氣體傳感器也可用于檢測有毒氣體，例如HF傳感器。因此可能需要使用多個動態(tài)氣體傳感器來檢測早期電芯排氣。在本測試中檢測到的第一個和第二個排氣過程沒有圖像和聲音現象，因此在沒有氣體傳感器的情況下不容易被檢測到。但是，裝備有六個電池表面溫度傳感器的電池在第二次釋放氣體時，顯示溫度下降。在溫度數據中沒有清楚地看到第一次排氣的特征，但是從電壓降到了0V可以發(fā)現排氣現象的存在。

 

在圖5A，第二次排氣，相當清楚地看到，熱失控之前只需幾分鐘，平均電池表面溫度突然降低。第二次排氣的溫度變化也清楚地顯示在圖4中，dTavg2在熱失控溫度非常迅速增加之前先快速下降。電池組中足夠數量的電池表面溫度傳感器可以預測和檢測大量的氣體釋放。今天的電池組通常沒有每個電池一個溫度傳感器，而是例如每個電池模塊使用2個溫度傳感器（比如包含20個電池單體），總之，沒有通用的標準。這種類型的傳感可能會有很大的變化，使得用電池單體表面溫度測量作為氣體檢測告警往往不起作用，除非故障電池上恰好有直接接觸的溫度傳感器。

 

電池安全閥打開時，釋放大量煙霧和氣體，很容易在視覺上看到。電池系統(tǒng)通常具有高密封等級，例如IP67，這會阻礙氣體釋放和視覺檢測，并且在氣體最終釋放時，可能會增加氣體爆炸的風險。在沒有檢測到排放氣體的情況下，不可能推測存在爆炸性氣體爆炸的風險。釋放的易燃氣體積聚在電池內部，只差一個點火源就會發(fā)生爆炸。像這樣的情況可以通過安裝在電池盒中的氣體傳感器來檢測。配備具有策略性計劃的溫度檢測系統(tǒng)的電池系統(tǒng)，可以提供早期的氣體排放監(jiān)測。

 

 

 

方形LiCoO2 -石墨電池，標稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱濫用。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

 

在外部加熱時，所有電池都會產生熱失控，釋放煙霧和氣體。對于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內，積聚在烘箱中的氣體被點燃導致氣體爆炸，并伴隨著主要的煙氣釋放過程。

 

無論是否曾經循環(huán)過的電芯，并沒有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。

 

使用FTIR分析氣體。無論是否使用有毒氫氟酸都會檢測到氣體排放。因此，HF產生并不需要火焰，有火焰存在之后確實有HF產生。沒有研究影響HF生成率率水平的因素。

 

另一種釋放出潛在有毒氣體和HF前體POF3，也與HF同時檢測到。第三排氣階段也檢測到有害氣體CO 。熱失控溫度約為190°C，并且顯示與老化過程中的循環(huán)次數有微弱的相關性，在0 至 300次循環(huán)的測試循環(huán)范圍內，100至200次循環(huán)之間，是產生最少有毒氣體的老化階段。