首先，將電芯在室溫下，約20℃，在12個月內(nèi)，擱置在運輸用的箱子中未使用。其次，電池經(jīng)歷了第一次充電，并測量了每個電池的容量和阻抗。第三，選擇用于循環(huán)老化的電池循環(huán)達到約兩個月（300個循環(huán)）。第四，測量容量和阻抗，并將電芯儲存在室溫下。第五，一些非循環(huán)電芯儲存在60°C的烘箱中10個月。

 

 

 

 

總共進行了14次外部加熱濫用測試。使用具有115L內(nèi)容積的恒溫控制的烘箱Binder FED 115單獨加熱電池。將電池居中放置在烘箱內(nèi)部并且用鋼絲（0.8mm直徑）機械固定在磚上，參見圖1。在測試開始后1分鐘后，將烤箱調(diào)節(jié)至最大加熱速率，溫度設(shè)置為 300℃。總測試時間因環(huán)境條件變化和最終發(fā)生氣體爆炸而變化。

 

該烤箱是定制的，具有四個直徑為50mm的通氣端口，用硅塞密封，并配有內(nèi)部風(fēng)扇設(shè)置到最高轉(zhuǎn)速以均勻化內(nèi)部溫度。放置在烤箱背面的通風(fēng)口被設(shè)置為完全關(guān)閉。然而，這不是一個完美的密封，在濫用測試期間，它部分變形。在第一次測試中，烤箱門可以正常關(guān)閉，但是由于在瓦斯爆炸過程中門被打開，所以在以下測試中將門用膠帶固定。在烤箱頂部的一個硅膠塞安裝的比較松，充當泄壓口。

 

在每次測試之間，將烤箱輕輕地清洗/清洗以最大限度地減少來自例如顆粒污染的潛在干擾。玻璃門窗（三層玻璃）沒有機械破裂，但被嚴重污染和蝕刻，因此被更換了幾次，以獲得可接受的視頻質(zhì)量。

 

使用具有Agilent 34902A簧片多路復(fù)用器模塊，以1Hz測量電池電壓和溫度。電池電壓通過K型熱電偶電纜測量，將電纜擰入電氣接頭連接器中的小鉆孔（直徑0.8 mm）中。使用連接有玻璃纖維帶（3M，電氣帶Scotch，19mm寬）的K型熱電偶測量Li離子電池表面溫度，在多達六個位置T1-T6處測量，參見圖 1D，其中T1 -T4測量每邊的中心溫度，而T5-T6是兩個最大表面上的附加中央傳感器。K型熱電偶也用于測量環(huán)境溫度（爐外）和爐內(nèi)溫度，后者在兩個位置測量，如圖 1A和B 所示。通過放置在烤箱門外的照相機記錄測試視頻過程。在一些測試中，還使用了第二臺攝像機，放置在離烤箱約2至7米的距離處。使用卡尺手動測量電芯厚度，（量程150毫米長）和電芯尺寸按照最大尺寸記錄，出現(xiàn)在中心對中心的測量位置上。

 

 

測試12中的電池應(yīng)該循環(huán)至300次循環(huán)，但是在循環(huán)過程中達到229次循環(huán)后失效，并且不可能再充電或放電。試驗13和14中的電池最初完全充電并在60℃下儲存10個月，此后電壓降至低于1V。這些電池的厚度從18.5mm增加至21.3mm（約15 ％），但是電芯重量沒有改變，表明電芯沒有泄漏或排氣。本次研究中的所有其他電芯在循環(huán)老化前后的厚度均為18.5 mm。

 

表2列出了老化前后的容量數(shù)據(jù)。SOH是相對剩余容量，由當前C/5放電容量除以初始C/5放電容量計算。循環(huán)后，電芯達到下列SOH，約94％（100個循環(huán)）、91％（200個循環(huán)）和89％（300個循環(huán)）。壽命（至少對于第一次使用的電池壽命）的終點通常是定義為約70％- 80％SOH，電芯參數(shù)表顯示，600次循環(huán)> 70％SOH（后表1），因此，測試的電芯遠未充分老化。如表2所示，測試1和4中的電池具有較低的初始放電容量，因為它們在容量測量之前循環(huán)3次。然而，即使測試1和4中的電芯循環(huán)了3次（詳情參見表2中的注釋），它們在這里被稱為0循環(huán)電芯。

 

 

 

圖2顯示了不同周期老化的電池的阻抗測量結(jié)果。阻抗曲線圖，圖2A，具有鋰離子電池的典型外觀，包括高頻電感，中頻和低頻尖峰受抑制的重疊半圓，對應(yīng)于電芯內(nèi)阻和連接阻抗，SEI阻抗，電荷轉(zhuǎn)移影響和傳質(zhì)阻抗。復(fù)阻抗圖中與實軸的交點，確定了平均串聯(lián)阻抗，如圖2A所示，也即這種類型電芯的內(nèi)阻，新電芯為13.2mΩ，300次循環(huán)后增加14.4mΩ（增長9％）。圖2B為相位角相對于頻率對數(shù)的曲線圖。在這幅圖中可以找到兩個峰值，一個頻率在0.1赫茲以上，一個在2赫茲左右。低頻峰隨著循環(huán)老化而增大，而第二個峰在幾個循環(huán)后或多或少已經(jīng)消失。無論如何，在3個循環(huán)之后，檢測到明顯的差異，這樣，相角提供了一個新的視角來觀察老化帶來的影響。對于具有相同電極化學(xué)成分的老化電池（石墨/LCO），阻抗圖中的低頻半圓被認為陰極處的電解質(zhì)氧化，因此可能表明在0.1Hz以上的相角中峰的增長在這種情況下也是由于陰極處的氧化。這可能是因為電池充電到相對較高的4.20V截止電壓，雖然仍在電池制造商的確定的參數(shù)范圍內(nèi)。

 

 

在試驗1-11中，將電芯完全充電（100％SOC），電芯經(jīng)歷了不同的老化循環(huán)次數(shù)，范圍從0到300個循環(huán)。試驗12-14的電芯是失效電芯，因此，SOC是無法確定的。測試12中的電池在229次循環(huán)后在循環(huán)期間 “猝死”。試驗13-14中使用的電芯已經(jīng)在60℃下存儲了10個月，在那段時間內(nèi)自放電或者失效，因而有一個電芯OCV小于1V，即低于0％SOC電平。

 

 

 

表3列出了14種不同老化狀態(tài)電芯，工作電芯以及失效電芯的外部濫用測試結(jié)果。在所有測試中，當溫度達到熱失控溫度時，溫升速率迅速增加，所有電池都發(fā)生熱失控。對于試驗1 - 11，電池的熱失控后，有短的（小于一秒）和典型的燃燒、火花和噴射，圖3中顯示了示例。在一些情況下，根據(jù)“火災(zāi)”的不同階段，電芯燃燒較長時間和較大的火焰，如表3中所示 。通常情況下，后續(xù)火勢較小的情形，見表3，這表明在之前較長的時間內(nèi)存在一個或幾個火苗。此外，使用術(shù)語“無明火”是指沒有點燃電池或其氣體的情況。這沒有考慮到最初的短暫的短路/火花等情形。術(shù)語“氣體爆炸” 是指從電池釋放的累積可燃氣體與爐內(nèi)空氣混合的延遲點火，其在當前案例中，導(dǎo)致迫使爐門打開的壓力波。氣體爆炸是燃燒學(xué)中常見的現(xiàn)象，然而并不經(jīng)常討論鋰離子電池火災(zāi)。在這項研究中，如表3所示，所有工作電芯的測試都是在非燃燒或氣體爆炸后進行的。此外，對于大約一半的工作電芯和全部的老化電芯，氣體爆炸大約在燃燒的30秒之后發(fā)生，接下來是20-50秒的小火或者火花。對于失效電芯，測試12 – 14所示，結(jié)果顯著不同，視頻分析沒有顯示出任何火花、噴射或者發(fā)生瓦斯爆炸。

 

 

 

對于所有測試，視頻分析顯示，在達到熱失控溫度的同時，位于電芯頂部的電池安全閥打開并釋放大量煙霧，迅速填滿烤箱空間。釋放的煙霧的顏色通常是白色或淺灰色。如果電池安全閥不能打開，例如由于故障或不良設(shè)計，可能發(fā)生電池殼體爆炸，這是一種危險情況，包括噴射殼體碎片的風(fēng)險。只是這在目前的一組實驗中沒有發(fā)生。

 

 

工作電芯比失效電芯損失更多重量，膨脹更大（更厚）。工作電芯的重量損失平均為22.6％，失效電芯的平均重量損失為17.0％。工作電芯的厚度從18.5毫米增加到平均27.2毫米（增加47％），而外部濫用后平均失效電芯厚度為23.8毫米。總的測試時間有所不同，如表3所示，導(dǎo)致不同的加熱時間。可以看到一些趨勢，重量損失和厚度增加都是循環(huán)次數(shù)的函數(shù)（循環(huán)次數(shù)越多，損失重量越少，尺寸膨脹越大）。這些影響必須發(fā)生在內(nèi)部最短測試時間范圍（75分鐘，測試6）。

 

 

3.2.2 溫度結(jié)果

 

表4列出了外部加熱濫用測試的溫度結(jié)果。將表4中的熱失控溫度值確定為發(fā)生溫度快速升高時的溫度。對于工作電池，熱失控溫度很容易確定，而對于失效電芯，特別是對于測試12，并不太明顯。失效電芯具有明顯較高的熱失控溫度，較低的溫升速率和較低的峰值溫度。0個循環(huán)的失效電芯，將其一部分壽命在60℃保存10個月，測試13 -14，其測試結(jié)果顯示了高重現(xiàn)性。雖然電極界面必須發(fā)生重大變化，但失效電芯仍可能含有大量易燃電解質(zhì)。沒有研究不同SOC水平的電芯，因此SOC低水平的電芯和失效電芯之間的任何可能存在的相似性，在結(jié)果中有可能被混淆。

 

 

電池表面溫度傳感器T1-T6在達到熱失控溫度時通常是可靠的。對于除測試13（參見表4中的注釋）以外的所有測試，熱失控溫度值作為傳感器T1和T3的平均值計算。高于熱失控溫度，傳感器會記錄的溫度出入很大，由于高溫，電池膨脹和最終的氣體爆炸，有時會從電池脫落下來。因此，另一個平均值，Tavg2被用來確定最大平均電池表面溫度，相應(yīng)的溫度增加（Δ T）和時間長度（步驟時間Δt）。Tavg2使用所有可用的T1-T6傳感器數(shù)據(jù)計算，詳見表4?？捎玫膫鞲衅鞅欢x為沒有丟失的與電芯表面有接觸的傳感器。由于可用電池溫度傳感器的數(shù)量和位置不同，表4中給出的結(jié)果自然變化。當最高溫度值的分布更廣，則熱失控溫度值可以更好的被界定出來。