鋰電池的循環(huán)壽命，鋰電池是怎樣變老的？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-12 13:46
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老化總是與失效連在一起出現(xiàn)，但確切的說(shuō)，老化和失效是兩個(gè)概念。老化，是指動(dòng)力電池性能參數(shù)隨著時(shí)間的推移變差，是量變過(guò)程，參數(shù)主要指電池最大可用容量、內(nèi)阻和功率。失效，是電池完全失去工作能力的過(guò)程，時(shí)間上相對(duì)短暫，是質(zhì)變。老化的積累是失效的一個(gè)重要原因。
1 影響老化的因素
動(dòng)力電池最佳工作溫度是15℃-35℃，但在日常應(yīng)用中，不可能完全滿足電池的需要，因此，最常見(jiàn)的影響電池老化的場(chǎng)景就是高溫，低溫。
除了環(huán)境以外，電池工作參數(shù)，也會(huì)對(duì)老化起到加速或者減速的作用，因此電芯充放電參數(shù)的選擇影響顯著。
在以上列舉的外部因素作用下，電池電極材料等在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)生正常充放電以外的副反應(yīng)，導(dǎo)致老化的發(fā)生。
2 典型老化過(guò)程
老化過(guò)程中，具體都會(huì)發(fā)生哪些細(xì)節(jié)過(guò)程，跟正負(fù)極材料，電解液和隔膜的選擇有密切關(guān)系，本文解說(shuō)大略的老化過(guò)程，暫時(shí)不針對(duì)具體材料做詳細(xì)解釋。
2.1 高溫老化
50℃至60℃，是一般鋰電池能夠允許的工作溫度范圍上限。在較高溫度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，電解液活性較強(qiáng)，容易發(fā)生分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物與正極材料結(jié)合，是對(duì)正極材料的消耗；正極結(jié)構(gòu)材料遭到腐蝕，晶格結(jié)構(gòu)由于缺少足夠材料的支撐發(fā)生坍塌，鋰離子的空位減少，正極容納鋰離子的能力下降，使得電池容量遭受損失；
同時(shí)，正極材料反映的產(chǎn)物，游蕩在電解液中，可能附著在正負(fù)極電極的表面。電極表面被不能參與充放電過(guò)程的物質(zhì)覆蓋，阻礙了電化學(xué)過(guò)程的順利發(fā)生，電芯內(nèi)阻增加。
高溫過(guò)程對(duì)老化的影響，主要在正極發(fā)生，對(duì)負(fù)極的影響占比較小。
2.2 低溫老化
環(huán)境溫度達(dá)到0℃以下，鋰電池的性能開(kāi)始受到低溫的明顯影響。SIE膜，是電芯化成過(guò)程中，負(fù)極材料與電解液之間反應(yīng)生成的一層鈍化膜，對(duì)負(fù)極材料具有保護(hù)作用。
在低溫工作過(guò)程中，SEI膜生長(zhǎng)，消耗部分電解液中的活性鋰離子，使得電解液中導(dǎo)電離子的濃度降低，電池可用容量遭到永久性損失。SEI膜的增厚，使得鋰離子穿過(guò)膜層到達(dá)負(fù)極的困難增加，與導(dǎo)電鋰離子的濃度降低問(wèn)題疊加在一起，電芯內(nèi)阻隨之增大。
低溫下充電，尤其是充電電流比較大時(shí)，負(fù)極還會(huì)發(fā)生另外一個(gè)副反應(yīng)——鋰單質(zhì)析出。低溫下，鋰離子活性下降，勉強(qiáng)充電，使得過(guò)量的鋰離子聚集在負(fù)極周圍，來(lái)不及穿過(guò)SEI膜到達(dá)負(fù)極嵌入，就沉積在負(fù)極表面，形成純鋰層。這個(gè)過(guò)程在過(guò)低溫度的充電過(guò)程中容易發(fā)生，并且不可逆轉(zhuǎn)。隨著使用循環(huán)的累積，鋰單質(zhì)也會(huì)持續(xù)積累，枝晶不斷生長(zhǎng)，使得刺破隔膜的風(fēng)險(xiǎn)也在不斷累加。
鋰電池低溫工作，老化問(wèn)題主要發(fā)生在負(fù)極，正極的副反應(yīng)也存在，但影響不顯著。
2.3 大電流充放電
以超過(guò)設(shè)計(jì)放電能力的電流放電，一方面，電流的熱效應(yīng)，帶來(lái)電池自身溫度的上升，高溫老化的副反應(yīng)逐漸加?。涣硪环矫?，大電流帶來(lái)了過(guò)量的鋰離子需要嵌入正極材料，對(duì)材料的穩(wěn)定性造成沖擊。
大電流放電，同樣存在發(fā)熱問(wèn)題和正極材料脫嵌穩(wěn)定性問(wèn)題。同時(shí)，過(guò)多的鋰離子運(yùn)送到負(fù)極，超過(guò)負(fù)極的能力，使得鋰單質(zhì)的沉積現(xiàn)象發(fā)生。不僅會(huì)損失容量，長(zhǎng)期使用的熱失控風(fēng)險(xiǎn)上升，危害更嚴(yán)重。
2.4過(guò)壓欠壓充放
過(guò)壓充電和欠壓放電，都會(huì)帶來(lái)正極材料的相變問(wèn)題，使得容納鋰離子空位減少，電芯最大可用容量受到影響。
2.5 自放電
電芯的自放電隨時(shí)隨地都在發(fā)生，當(dāng)溫度較高，荷電量較高時(shí)，自放電過(guò)程更加顯著。自放電過(guò)程，會(huì)帶來(lái)電池可逆容量和不可逆容量的共同損失。自放電的產(chǎn)物，附著在電極表面，堵塞鋰離子通道，減少鋰離子嵌入位置，進(jìn)而帶來(lái)電芯永久容量損失。
3 模組的老化
鋰電池通過(guò)串聯(lián)、并聯(lián)組成模組，模組的老化直接受到單體電芯老化的影響。加之，電芯老化的同時(shí)，帶來(lái)電芯之間一致性的惡化，使得模組的老化會(huì)在電芯老化的基礎(chǔ)上，老化程度有所放大。
除了受到電芯老化的影響，模組還會(huì)因?yàn)檎駝?dòng)和導(dǎo)電件氧化腐蝕等因素的影響，加深老化程度。模組內(nèi)部電芯與匯流銅排之間，銅排與模組接線端子之間通過(guò)焊接或者螺釘連接保持緊密接觸，保證電阻在合理范圍。而振動(dòng)和氧化帶來(lái)的連接電阻的增加，使得模組內(nèi)部電阻的分布情形發(fā)生了變化。這些變化可能影響電芯電壓的檢測(cè)結(jié)果，進(jìn)而影響電芯的充放電和均衡過(guò)程。
惡劣的環(huán)境和超負(fù)荷的工作參數(shù)，使得老化過(guò)程更加顯著，研究者更易于觀察。實(shí)際上，老化過(guò)程一直在無(wú)聲無(wú)息的進(jìn)行著。電芯有兩個(gè)壽命，日歷壽命和循環(huán)壽命。從日歷壽命這個(gè)名字就可以感受到，老化的不眠不休。因此，對(duì)電芯老化影響因素的研究，只是在設(shè)法降低違規(guī)操作帶來(lái)的加速老化。
