是什么因素制約了鋰離子低溫性能呢？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-09-26 15:26
點(diǎn)擊量：次
如要了解鋰離子低溫性能，可以通過測(cè)試動(dòng)力電池低溫特性來分析。而測(cè)試動(dòng)力電池低溫特性，可以用不同規(guī)格、不同材料的動(dòng)力電池進(jìn)行測(cè)試，包含低溫放電、充電和交流阻抗等測(cè)試。
動(dòng)力電池充電剛開始時(shí)，電池端電壓瞬間上升，且溫度越低動(dòng)力電池充電的起始電壓就會(huì)越高。低溫下其端電壓上升比較快，很快就會(huì)達(dá)到截止電壓，進(jìn)入恒壓充電階段。
隨著溫度的降低，動(dòng)力電池的恒流充電時(shí)間就會(huì)縮短，而恒壓階段充電時(shí)間就會(huì)延長(zhǎng)，充電總時(shí)間也會(huì)變長(zhǎng)。所以，在充入同等電量下，動(dòng)力電池所需要的充電時(shí)間將大大增加，如圖1。
在不同溫度環(huán)境中，動(dòng)力電池充電電量測(cè)試結(jié)果分為恒流階段充電電量與恒壓階段充電電量。對(duì)于同一電池設(shè)置相同的充電截止條件，隨著溫度的下降，動(dòng)力電池整體充入的電量呈下降趨勢(shì)，如圖2。
在設(shè)定的充電模式下，隨著溫度的降低，動(dòng)力電池恒壓階段充入的電量就會(huì)增加。所以，溫度的降低致使動(dòng)力電池恒流充電電量縮減，主要依靠恒壓進(jìn)行充電，長(zhǎng)時(shí)間的恒壓階段充電會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力電池整體充電時(shí)間延長(zhǎng)，使充電時(shí)間效率降低，且長(zhǎng)時(shí)間的低溫恒壓充電也是導(dǎo)致動(dòng)力電池發(fā)生副反應(yīng)性能衰減的誘因之一。
鋰離子動(dòng)力電池在低溫使用中，能量和功率特性衰減比較嚴(yán)重。從宏觀上來講，鋰離子動(dòng)力電池的低溫性能表現(xiàn)為隨著溫度的降低，動(dòng)力電池的阻抗增大，放電電壓平臺(tái)降低，且電池的端電壓下降較快，導(dǎo)致其可用容量和功率大大衰減。
此外，動(dòng)力電池在低溫下不僅難以實(shí)現(xiàn)大電流放電，且因電池阻抗的增加，導(dǎo)致充電電壓迅速上升，使電池到達(dá)充電保護(hù)終止電壓的時(shí)間縮短，因此存在充電困難和充電效率低的缺點(diǎn)。
從微觀上來講，鋰離子動(dòng)力電池低溫特性主要受到低溫下電池內(nèi)部電解液離子電導(dǎo)率過低、低溫下電池電極電化學(xué)反應(yīng)速率降低、低溫下電池負(fù)極石墨顆粒表面SEI膜的電導(dǎo)率降低、低溫下電池負(fù)極石墨材料顆粒中的鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)過低等因素的制約。
因此，鋰離子動(dòng)力電池低溫下的性能首先與電池電解液相關(guān)。動(dòng)力電池電解液溶劑不僅直接影響電解液液相線溫度范圍，且直接參與到生成SEI膜的反應(yīng)中。
低溫下電解液電導(dǎo)率降低，且低溫充電導(dǎo)致析出的鋰金屬易與電解液反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子動(dòng)力電池低溫性能進(jìn)一步惡化。
低溫下電池內(nèi)部電極SEI膜阻抗的增加，是動(dòng)力電池低溫性能惡化的另一因素。低溫下，電池內(nèi)部電極SEI膜阻抗增加，動(dòng)力電池可用功率下降。
在低溫充電時(shí)，負(fù)極顆粒表面析出金屬鋰，鋰金屬與電解液反應(yīng)致使SEI膜增厚。一方面增加了電池的SEI膜阻抗，另一方面，負(fù)極中可用活性鋰離子的減少會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力電池容量不可逆的衰減。
低溫下動(dòng)力電池電化學(xué)反應(yīng)速率降低，電荷遷移內(nèi)阻顯著增加。相比于電化學(xué)歐姆內(nèi)阻和SEI膜阻抗，電池電化學(xué)反應(yīng)過程受溫度控制的作用更明顯，電荷遷移內(nèi)阻隨著溫度的降低呈指數(shù)增加，所以，低溫電荷遷移內(nèi)阻劇增是動(dòng)力電池功率性能惡化的主要原因。
鋰離子在負(fù)極石墨中的固相擴(kuò)散系數(shù)減小也是導(dǎo)致動(dòng)力電池低溫性能變差的主要因素之一。低溫下鋰離子在負(fù)極石墨中的固相擴(kuò)散系數(shù)減小，是導(dǎo)致動(dòng)力電池容量特性變差的主要速度控制步驟。
當(dāng)電池進(jìn)行低溫充電時(shí)，較小的擴(kuò)散系數(shù)會(huì)導(dǎo)致鋰離子在負(fù)極石墨中的擴(kuò)散過程受阻，從而易在負(fù)極顆粒表面產(chǎn)生“鋰沉積”，對(duì)電池造成永久性的損傷。
二 動(dòng)力電池低溫放電特性
以18650型鎳鈷錳體系動(dòng)力電池、磷酸鐵鋰體系動(dòng)力電池、鎳鈷錳體系動(dòng)力電池三種動(dòng)力電池為例，先放電測(cè)試。在三種動(dòng)力電池均在25℃環(huán)境中，用恒流恒壓充電使SOC（剩余電量）達(dá)到100%，其次在不同溫度中靜置4個(gè)小時(shí)，等電池溫度與設(shè)定溫度達(dá)到一致后，進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試。
研究電池低溫下放電的特性，可以用兩種不同材料體系下不同規(guī)格的鋰離子動(dòng)力電池在不同溫度、不同倍率( 1C，2C)下放電電壓，以及用三款動(dòng)力電池具有的不同的額定容量、使用電流倍率來統(tǒng)一地對(duì)動(dòng)力電池特性進(jìn)行分析，如圖3。
隨著環(huán)境溫度的降低，電池的放電電壓均表現(xiàn)為快速下降趨勢(shì)，動(dòng)力電池功率特性惡化，且隨著溫度的降低，動(dòng)力電池到達(dá)截止電壓的時(shí)間縮短，說明其可用容量衰減嚴(yán)重，如圖4。
通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，同等溫度下，磷酸鐵鋰體系動(dòng)力電池的衰減速率要高于18650型鎳鈷錳體系動(dòng)力電池，這是由材料性能決定的。磷酸鐵鋰材料固有的低溫導(dǎo)電性差，致使動(dòng)力電池的低溫特性衰減嚴(yán)重。
所以，溫度越低，動(dòng)力電池的初始端電壓降幅也就越大。因?yàn)殡S著溫度的降低，動(dòng)力電池的阻抗增加，導(dǎo)致電池內(nèi)阻的分壓增大，因此電池的端電壓降低。
動(dòng)力電池進(jìn)行低溫放電初期，端電壓有所回升，這種情況主要是由動(dòng)力電池在放電過程中的產(chǎn)熱導(dǎo)致的。
在低溫條件下，隨著放電倍率的增加，動(dòng)力電池的功率特性和容量特性均存在衰減的問題。
若要更全面地了解溫度和放電倍率對(duì)動(dòng)力電池功率及容量特性的影響，可以用兩款動(dòng)力電池在不同放電倍率，不同溫度下的可用容量比來分析，。
隨著溫度的降低，動(dòng)力電池可用容量會(huì)衰減。動(dòng)力電池容量會(huì)隨著環(huán)境溫度的降低而大幅下降。18650型鎳鈷錳體系動(dòng)力電池在－30℃的0. 5C倍率放電和1C倍率放電容量均已衰減至25 ℃放電容量的50%左右時(shí)，2C恒流放電容量為0
通過數(shù)據(jù)對(duì)比可知，同等溫度下，磷酸鐵鋰體系動(dòng)力電池的衰減速率要高于18650型鎳鈷錳體系動(dòng)力電池，這是由于磷酸鐵鋰材料的低溫導(dǎo)電性較差導(dǎo)致的。
動(dòng)力電池放電初始端電壓不僅受溫度影響，而且也受放電倍率的影響。隨著溫度的下降，動(dòng)力電池初始放電端電壓持續(xù)下降，主要是因?yàn)闇囟冉档?，?dòng)力電池內(nèi)阻增大導(dǎo)致動(dòng)力電池內(nèi)部分壓增加，如圖8。
此外，隨著溫度的降低，動(dòng)力電池在不同倍率下放電初始端電壓的差異也更加明顯。溫度－30℃，0. 5C倍率放電初始電壓比25℃時(shí)的初始電壓僅僅下降了6. 8%，1C倍率放電初始電壓比25℃時(shí)的放電初始電壓下降了將近12. 7% ，2C倍率放電初始電壓比25 ℃時(shí)的放電初始電壓下降了將近22. 8% 。
低溫大倍率放電時(shí)，動(dòng)力電池的輸出電壓衰減也比較嚴(yán)重，影響動(dòng)力電池的功率輸出，在車用工況下，主要影響整車的加速和爬坡特性。
