電動車輛（EV），包括混合動力電動車輛（HEV）和純電池電動車輛（BEV），是擁有更高度電氣化動力系統(tǒng)的典型產(chǎn)品。如圖1所示，自2015年以來，中國電動汽車生產(chǎn)量的急劇增長，這僅僅是全球電動汽車市場快速增長的一個縮影。電池是電動汽車電化學儲能系統(tǒng)的核心部件[4]。鋰離子電池具有高能量密度和更長的循環(huán)壽命，是電動汽車最受歡迎的電池選擇[5]。如圖1所示，鋰離子電池的需求與EV的產(chǎn)量成正比。2016年鋰離子電池的需求量和生產(chǎn)量均超過25GWh。

 

里程焦慮是對BEV的廣泛應(yīng)用的障礙之一，因為純電動汽車破壞了用戶長途旅行的信心，不能達到如同他們使用傳統(tǒng)燃油車一樣的信賴[6] 。一般續(xù)航能力，目前商用BEV為大約150-200公里，例如，172公里日產(chǎn)葉和183公里寶馬I3。根本上的限制來自用于在EV上放置電池組的有限空間。例如，電動汽車上放置電池組的空間總?cè)萘看蠹s為220L，SUV為400L。為了擴大電動汽車或SUV總體續(xù)航里程，以Wh·L-1為單位的體積能量密度需要提升。類似地，重量能量密度也需要提升以延展電動巴士的續(xù)航范圍。

 

圖2顯示了中國EV用鋰離子電池的路線圖。目標是在2020年之前在電池水平上達到不低于300 Wh·kg-1，在電池包水平上達到200 Wh·kg-1，這表明電動汽車的總范圍可以延長到400 km或更長。為了達到這個目標，陰極材料可能必須從LiFePO4（LFP *）和Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O2（NCM111）變成富Ni的NCM陰極，如LiNi 0.6Co0.2Mn0.2O2 （NCM622），LiNi 0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）或Li-富含錳的氧化物等，而陽極材料可能必須從碳（包括石墨在內(nèi)的C）變?yōu)镾i和C的混合物。

 

 

然而，具有較高能量密度的材料可能具有較低的熱穩(wěn)定性[8]，導致安全問題，例如熱失控（TR=thermal runaway）。NCM111作為陰極的利用已經(jīng)引起了安全問題，更不用說路線圖中富含鎳的NCM陰極了。由于2015年以來發(fā)生了幾起TR事故，在2016年停止了在電動汽車中使用NCM鋰離子電池幾個月。對使用NCM或其他具有較高能量密度的陰極材料的憂慮，來自對TR機制缺乏了解。其后，基于NCM鋰離子電池，在經(jīng)受了更嚴格的強制性測試標準檢測以后，才允許在EV上應(yīng)用。我們感到迫切需要回顧EV用鋰離子電池的TR機制。這個研究綜述，可以為工程師和研究人員提供指導，進行更高能量密度電池組的安全設(shè)計，并減輕對電池安全問題的擔憂。

 

2 鋰離子電池故障導致的事故

 

表2 列出在過去的十年中，鋰離子電池失效引發(fā)的事故 [9-12] 。涉及的鋰離子電池大部分用于電動汽車，而其中兩款用于飛機（波音787）。自2015年電動汽車市場的爆發(fā)以來，電池火災(zāi)事故更是頻發(fā)。

 

TR和TR引發(fā)的煙霧、火災(zāi)甚至爆裂，是鋰離子電池的事故過程中最常見的特征。煙，火和爆裂等嚴重安全問題引起公眾對電動汽車安全性的嚴重憂慮。對事故的恐懼阻礙了市場對電動汽車的充分接受，因此許多國家要求鋰離子電池在EV上應(yīng)用之前，必須通過強制性測試標準，例如UN 38.3，UN R100，SAE-J2464，IEC-62133，GB/T 31485等。通過這些標準測試后，由鋰離子電池引起的事故可能性大大降低。

 

但是，即使電池可以通過強制性測試標準，為什么涉及TR的事故仍然偶爾發(fā)生？答案可能來自兩種觀點：1）自我誘導失效的可能性; 2）實際使用中出現(xiàn)的濫用情況。

 

從概率角度看，鋰離子電池的自誘導失效是存在的，但處于非常低的水平。自我誘發(fā)的內(nèi)部短路，也稱為自發(fā)內(nèi)部短路，被認為是波音787電池故障的可能原因（表2中的事故4＆5 ）。對于EV，車輛級別的自誘導故障率可以通過P=1-（1-p ）^（m-n）來計算，其中P是考慮m 輛EV 的故障率，其中每臺EV電池組內(nèi)包含n個電芯。以特斯拉Model S為例， n=7104，假設(shè)18,650電芯的自誘導故障率p為0.1ppm，則當EV的數(shù)量等于m=10,000時，故障率P=0.9992，表明故障率大約為10,000臺產(chǎn)品中有1個不合格品。與傳統(tǒng)汽車相比（在美國，每10000輛燃油車有7.6 起起火火事故 [13] ），EV事故發(fā)生的概率似乎要低的多。

 

濫用條件在實際使用中不可預(yù)測，導致電池現(xiàn)場TR事故。例如，3號事故中的高速擠壓，6號事故中的金屬侵入，7號事故中的意外過度充電以及9號事故中未知的充電故障等代表了未預(yù)見的濫用狀況，這可能比測試標準中規(guī)定的更嚴重。生命周期中的劣化也可能導致不可預(yù)測的濫用情況。例如，在8號事故中，服役7年后，電池組已經(jīng)過了保修期以后出現(xiàn)的事故；10號事故中，由于線路失效導致短路，進而造成電動公交車起火。

 

濫用情況可以分為機械濫用，電氣濫用和熱濫用[14]，如圖3所示。機械濫用可能引發(fā)短路，這是電力濫用的常見特征，而短路會釋放熱量并引發(fā)熱濫用。在熱濫用條件下，電池被加熱到極端溫度，然后經(jīng)歷TR。不同濫用條件下的特點將在下一節(jié)中討論。

 

3 鋰離子電池在濫用

 

 

3 .1 機械濫用

 

破壞性變形和位移是機械濫用的兩個共同特征。車輛碰撞和隨之而來的電池組的擠壓或穿刺是機械濫用的典型條件。

 

3.1.1 碰撞和擠壓

 

汽車碰撞時，電池組變形很可能發(fā)生。電池包在EV上的布置影響電池組在碰撞過程中的響應(yīng)方式[15] 。電池組的變形可能導致危險后果：1）電池隔膜被撕裂并發(fā)生內(nèi)部短路（ISC）; 2）易燃電解質(zhì)泄漏和可能引發(fā)燃燒。

 

研究電池組的擠壓行為需要從材料級別，電芯級別到電池包級別進行多尺度研究。

 

電芯成分材料的力學行為奠定了相關(guān)研究的基礎(chǔ)。Choi [16]，Lai [17]和Shim [18]等人，在低速率加載下研究了電極和隔膜的拉伸力學性能；而Choi等人 [16]討論溫度對機械性能的影響。Zhang等人 [19]對鋰離子圓柱電池的電池殼體塑性和斷裂特征進行了研究，建立了塑性和斷裂模型，并且通過各種負載條件下的測試結(jié)果進行驗證。

 

電芯水平的擠壓模型可以基于電芯組分材料的機械性質(zhì)建立。Sahraei [20]，Greve [21]和Pan [22,23]等人，設(shè)計了各種類型的電池單元的準靜態(tài)測試，包括壓縮，擠壓，沖壓，彎曲等。為卷繞式電芯建立了均勻材料模型，可以準確預(yù)測準靜態(tài)測下的斷裂行為。

 

ISC預(yù)測可能在機械濫用的研究結(jié)果中更有價值。Sahraei [24]和Xia [25]等人，提出了可以預(yù)測ISC發(fā)生的機械模型，但沒有預(yù)測到進一步的電熱耦合結(jié)果。他們的結(jié)果表明鋰離子電池在ISC觸發(fā)之前可以承受大的變形。Zhang等人 [26,27]將機械濫用的建模工作從純機械模型轉(zhuǎn)移到機電-熱耦合模型。應(yīng)用失效判斷的一個簡單標準來模擬隔膜的破壞機理。未來工作則主要集中在開發(fā)動態(tài)的機械-電化學-熱耦合模型，該模型可以預(yù)測機械濫用導致的ISC誘導的TR。

 

模塊/電池包級別的碰撞模型可以基于電芯水平的力學模型，以利于進行防碰撞的電池組設(shè)計。碰撞模型也可以用來分析汽車碰撞模擬中電池組與車身之間的相互作用[15]。夏等人[28]，進行了一個多尺度建模研究，以重放特斯拉Model S事故中的地面沖擊，如圖4所示。該工作為使用計算機輔助工程（CAE）模型的電池組的防撞設(shè)計提供了指導。[28]中的CAE模型，可以考慮設(shè)計成本和保護能力，提供折衷解決方案。進一步的研究仍然需要提高多尺度斷裂預(yù)測的準確度，并通過減小有限元模型的計算量來提高仿真計算的速度。

 

簡而言之，測試和建模工作仍需要進一步改進以研究機械濫用的機制。需要精心設(shè)計的原型試驗才能揭示鋰離子電池在動態(tài)負荷下的破壞機制。機-電-熱耦合模型迫切需要從電池到電池組的水平來評估ISC潛在風險和可能的TR。

 

3.1.2 穿刺

 

穿刺是在車輛碰撞期間可能發(fā)生的另一常見現(xiàn)象。與擠壓條件相比，劇烈的 ISC可以被穿刺濫用瞬間觸發(fā)。針對鋰離子電池的一些強制性測試標準（即GB/T 31485-2015，SAE J2464-2009等），對穿刺進行了規(guī)定，以模擬ISC在濫用測試中的情況。機械破壞和電短路同時發(fā)生，穿刺的濫用狀況更為嚴重。

 

Yamauchi等人 [29]解釋了卷繞式電芯穿透機制。他們認為，對于具有n個子電池的卷繞，每次穿刺都會出現(xiàn)2n個 ISC區(qū)域。大電流經(jīng)過2n個區(qū)域產(chǎn)生熱量，假定這個過程符合焦耳定律。短路過程中電池的電能會不斷釋放。電池的溫度通過吸收短路所產(chǎn)生的熱量而升高。直到電池完全放電，溫度上升停止。如果在短路放電結(jié)束時溫度未達到臨界水平，則在穿透過程中不會觸發(fā)更多的TR。

 

Maleki等人 [30]研究了穿刺引起的ISC放電速度。結(jié)果表明，在60秒內(nèi)強烈釋放多達70％的能量，導致顯著的溫度上升。在穿透過程中產(chǎn)生的的熱的危害，與穿刺物體所處的位置有關(guān)。在電極邊緣的穿刺，散熱不夠充分將更加危險。

 

Zavalis等人 [31]利用COMSOL Multiphysics軟件構(gòu)建了方形電池的穿刺過程2D模型。結(jié)果表明，鋰離子在電解質(zhì)中的質(zhì)量傳輸是限制峰值電流的最關(guān)鍵特性，從而限制了最大溫升。在穿刺過程中，有兩條電流路徑：1）通過釘子或ISC的電流; 2）通過電極或外部短路的電流。仿真結(jié)果表明，通過線路2的電流在穿透過程中約占總電流的75％。

 

針對EV用鋰離子電池的穿刺測試提出了具有挑戰(zhàn)性的問題。以前，穿刺被認為是ISC的替代測試方法。但是，釘刺測試的可重復(fù)性正受到電池制造商的挑戰(zhàn)。有人認為，能量密度較高的鋰離子電池永遠不會通過標準的釘刺試驗，一場變革正在發(fā)生。提高穿刺測試的可重復(fù)性還是尋找替代測試方法仍然是鋰離子電池安全性研究的一個開放和具有挑戰(zhàn)性的問題。

 

3.2 電氣濫用

 

3.2.1 外部短路

 

當存在壓差的兩個電極在外部用導體接通時，外部短路就發(fā)生了。電池組的外部短路可能是由于汽車碰撞引起的變形，浸水，導體污染或維護期間的電擊等。與穿刺相比，通常，外部短路釋放的熱量不會加熱電池。

 

Leising等人[32]研究了LCO陰極和石墨陽極的鋰離子電池的外部短路行為。外部短路時測得的第一個電流峰值達到20C，然后迅速降低到一個較低的平臺（10 C）并保持了一段時間。當電池完全放電時電流下降到零。峰值- 高原-下降是外部短路的典型特征。盡管一部分熱量從外部電路散發(fā)到環(huán)境中，但峰值電流仍導致溫度快速升高和電池膨脹，這很危險。觀察到的電池膨脹表明在外部短路過程中產(chǎn)生了氣體。

 

斯波特尼茨和富蘭克林[33]總結(jié)了由外部短路引起的TR機制。它們認為過高的溫度是由短路時歐姆發(fā)熱造成的。峰值電流受限于陽極的鋰離子的擴散，所以提高陽極鋰離子的傳質(zhì)系數(shù)，或者增加陽極表面積，可以允許更大的電流和更高的加熱速率。

 

總之，外部短路更像是一個快速放電過程，其中最高電流受到鋰離子傳質(zhì)速度的限制。

 

通過保護電子設(shè)備可以減少由外部短路引起的危險。保護裝置的關(guān)鍵作用是切斷算路時的大電流。保險絲是抑制外部短路的最常用手段[34]；當溫升異常時，正溫度系數(shù)裝置也可以切斷回路 [35] 。磁性開關(guān)，雙金屬溫控器也可以防止外部短路時的危險發(fā)生[36]。

 

3.2.2 過度充電

 

過充電是7號事故的根源，如表2中列出。過充電引起的TR可以比其他濫用條件更苛刻，因為過量的能量被充入電池中。電池管理系統(tǒng)（BMS）充電高壓截止功能失效是過度充電濫用的常見原因。在電池組內(nèi)電池電壓最高的電芯首先過充，然后其他電芯一次跟隨其后。

 

熱量和氣體的產(chǎn)生是過充電過程中的兩個共同特征。發(fā)熱來自歐姆熱和副反應(yīng)。Leising [32]和Saito [37]都觀察到發(fā)熱量與充電電流呈正相關(guān)，表明歐姆熱是過充電過程中的一個主要熱源。Wen [14]和Lin [38]揭示了過充電引起副反應(yīng)的機制。首先，由于過量的鋰嵌入，鋰枝晶在陽極表面生長。鋰枝晶開始生長的時點，由陰極和陽極的化學計量比決定。其次，鋰的過度脫嵌導致陰極結(jié)構(gòu)因發(fā)熱和氧釋放而崩潰（NCA陰極的氧釋放[38]）。氧氣的釋放加速了電解質(zhì)的分解，產(chǎn)生大量氣體。由于內(nèi)部壓力的增加，排氣閥打開，電池開始排氣。電芯中的活性物質(zhì)與空氣接觸以后，發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量的熱。

 

陰極崩潰的時刻可以通過化學計量定量估計鋰嵌入系數(shù)來估計。Zeng等人 [39]指出，x = 0.16是他們的研究中使用的LixCoO2陰極的崩塌點。他們還發(fā)現(xiàn)，隨著電芯內(nèi)部電解質(zhì)的減少，熱量和氣體的產(chǎn)生也隨之降低。

 

過充電的結(jié)果因測試條件而異。有的電池在大電流下爆裂，而在[32]中報道，在小電流下電芯只出現(xiàn)了膨脹現(xiàn)象。Takahashi等人 [40]用不同的實驗設(shè)置盡心電芯過充實驗。結(jié)果表明，電芯在沒有受到任何限制的條件下，那些排氣口無法正常打開的電芯更容易發(fā)生爆裂。測試結(jié)果的差異，換句話說，低水平的測試可重復(fù)性，會破壞使用過充電作為安全標準中濫用測試方法的有效性。過充電的研究還應(yīng)該進一步深入，基于對電池反應(yīng)機理的深刻洞察，設(shè)計更加實際的過充電測試方法。

 

當任何一個電池的電壓未被良好監(jiān)控時，電池單元的過度充電可能發(fā)生。由于電壓監(jiān)測的微小偏差，在實際操作中電池可能會略微過度充電。輕微的過度充電不會直接導致TR，但會導致容量衰減。歐陽等人 [41]發(fā)現(xiàn)，具有NCM+LMO復(fù)合陰極的電池一次充電至低于120％的充電狀態(tài)（SOC），不會觀察到明顯的容量衰減；當電池過充電至130％或者更高的SOC時，相當大的容量損失就可以觀察到了。Xu等人 [42]對LFP電池進行了輕微的過充電測試，其以10％過充電容量循環(huán)。10次循環(huán)后容量跌落至0，在試后分析下，陽極表面上觀察到鐵金屬顆粒。相關(guān)研究還不充分，無法揭示過充電引起容量下降的機理，進一步研究仍然是必需的。

 

 

過度充電保護可以從電壓管理和材料調(diào)整兩個方面進行。圖5示出了NCM+LMO/石墨電極電芯過充電現(xiàn)象 [41]。峰值電壓位于5.4V，之后電壓下降，然后是過充電引起的TR。為了調(diào)節(jié)鋰離子電池的電壓，BMS中設(shè)置的電壓限值應(yīng)低于峰值電壓，以避免無效保護。材料處理也被用于防止過度充電引起的危害。例如，陰極涂層可以增強電池單元的抗過充電行為[43,44]?；瘜W反應(yīng)可以消耗充入電池中的過多的能量，可以有效 抑制過充電。氧化還原穿梭是處理過度充電問題的常用手段[45,46]。氧化還原穿梭分子在陰極氧化，而在陽極可逆地還原，形成內(nèi)部電路以消耗進入電池的過量電能。盡管有氧化還原穿梭，Xiao等人 [47] 提出了一個電位敏感膜，它可以在過電壓狀態(tài)下從電絕緣狀態(tài)轉(zhuǎn)換為導電狀態(tài)，從而通過 ISC來分流過充電電流。當前分流短路也可以是機械開關(guān)，它可以在過充電時由于內(nèi)部壓力上升被激活，如在三星專利中提出的那樣[48,49]。

 

 

3.2.3 過放電

 

過放電是另一種可能的電氣濫用狀況。通常，電池組內(nèi)電池之間的電壓不一致是不可避免的。因此，一旦BMS未能具體監(jiān)控到任何單個電池的電壓，具有最低電壓的電芯將被過度放電。

 

過放電濫用的機制與其他濫用形式不同，其潛在的危險可能被低估。在過放電期間，電池組中具有最低電壓的電池可以被串聯(lián)連接的其他電池強制放電。在強制放電期間，極點反轉(zhuǎn)，電池電壓變?yōu)樨撝担瑢е逻^放電電池異常發(fā)熱。

 

過放電可能導致電池容量下降。在過度放電的過程中，陽極的過度脫鋰會導致SEI的分解，從而產(chǎn)生CO或CO2等氣體，導致電池膨脹[50]。一旦電池在過放電后再充電，將在陽極表面形成新的SEI。同時，再生的SEI層改變了陽極的電化學性能[51]，電阻增加，因此容量下降[52]。Yu等[53]報道，當MCMB-LCO電池過放電至0V時，陽極表面上的SEI層被破壞。重整的SEI層不穩(wěn)定，導致電阻增加。

 

而且，在過放電過程中陰極的形態(tài)也發(fā)生了變化。舒等人[54]觀察了陰極過渡金屬化合物的電化學驅(qū)動的固態(tài)非晶化。結(jié)果，陰極材料將失活，導致快速的容量降低。進一步比較研究LiFePO4，LiNiO2 和LiMnO2 陰極的電池過放電特性，發(fā)現(xiàn)LiNiO2 陰極的電池由于過鋰化反應(yīng)后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而在過放電條件下最為脆弱。Zhang等人 [51]發(fā)現(xiàn)過放電導致銅集電器的溶解。溶解的銅遷移并沉積在陽極表面上。銅的沉積被認為是內(nèi)阻增加和容量損失的原因。