解析充電電壓對(duì)衰減鋰電池溫升、熱失控的影響
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-23 15:38
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過充電的危害
不同廠商和品牌的電動(dòng)車（包括電動(dòng)汽車）充電期間電池組發(fā)生起火爆炸的案例大量充斥著各種媒體，其根本原因在于電池組的一致性問題，特別是因外部使用環(huán)境造成的一致性問題未能有效控制、解決，導(dǎo)致個(gè)別單元電池的長(zhǎng)時(shí)間過度充電，引起電池的熱失控，最終導(dǎo)致電動(dòng)汽車發(fā)生火災(zāi)。
為什么電池組長(zhǎng)時(shí)間充電會(huì)發(fā)熱嚴(yán)重，特別是使用一段時(shí)間后發(fā)生衰減跡象的電池組，通過對(duì)充電發(fā)熱電池組的解剖和專業(yè)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，主要是由于電池組一致性差異問題的普遍存在造成的，這種電池組存在明顯衰減電池，并且衰減電池內(nèi)阻明顯增大，從而導(dǎo)致電池組發(fā)熱問題具有普遍性，針對(duì)這一問題，作者開展了長(zhǎng)達(dá)一年多持續(xù)研究，深入探究充電電壓對(duì)衰減電池溫升和熱失控的影響。
鋰電池結(jié)構(gòu)及充放電原理，要求鋰電池使用期間的電壓必須要控制在安全區(qū)間，嚴(yán)禁過充電和過放電，這就是鋰電池單獨(dú)使用時(shí)必須要配套一塊鋰電池保護(hù)板的原因，實(shí)際上，不同類型鋰電池的充放電截止電壓值并不是絕對(duì)的，有少量的冗余。
短時(shí)間內(nèi)，充電電壓少量超過充電截止電壓不會(huì)對(duì)鋰電池產(chǎn)生傷害，但嚴(yán)禁長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)進(jìn)行這種過充電操作，否則對(duì)鋰電池的傷害將是不可逆的，除了容量降低、內(nèi)阻和自放電率增大外，影響最大的是安全性降低，溫度快速升高，容易引發(fā)熱失控，繼而發(fā)生爆炸、著火等危險(xiǎn)。
對(duì)鋰電池過充電，特別是連續(xù)、長(zhǎng)時(shí)間的過度充電，過度充電直接影響電池極板結(jié)構(gòu)、隔膜和電解液的穩(wěn)定性，不僅會(huì)造成容量永久性下降，而且內(nèi)阻持續(xù)增大，動(dòng)力性能下降。此外，個(gè)別衰減電池還會(huì)產(chǎn)生漏電增大、存不住電、浮充電流持續(xù)居高不下等問題，這些問題的出現(xiàn)，會(huì)使得鋰電池在一定充電電壓下發(fā)熱明顯，還會(huì)通過熱傳遞對(duì)相鄰的鋰電池進(jìn)行加熱，進(jìn)一步加劇鋰電池的衰減。
而當(dāng)充電結(jié)束電壓恢復(fù)正常甚至適當(dāng)降低的時(shí)候，漏電流和溫升都會(huì)明顯下降，衰減速度降低，循環(huán)充放電次數(shù)增加，為了研究充電電壓對(duì)鋰電池溫升和漏電流的影響，作者通過連續(xù)科學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了求證，獲取大量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過科學(xué)的數(shù)據(jù)分析，得出非常有價(jià)值的結(jié)論，下面結(jié)合具體的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和闡述。
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實(shí)驗(yàn)案例
為使實(shí)驗(yàn)更具普遍性，實(shí)驗(yàn)所用電池全部為梯次利用電池，并且具有典型的一致性差異特征，實(shí)驗(yàn)電池組為4串鋰電池組，如圖所示（下方設(shè)備為高效實(shí)時(shí)電池均衡器樣機(jī)），均為過充電（過放電）原因引起的退役電池，已循環(huán)使用次數(shù)未知，原設(shè)計(jì)容量為2.2Ah，實(shí)際剩余容量為1#：1.22Ah、2#：0.95Ah、3#：1.73Ah、4#：1.94Ah（放電截止電壓3.00V），實(shí)際剩余容量分別為原設(shè)計(jì)容量的55.5%、43.2%、78.6%和88.2%。
通過容量檢測(cè)參數(shù)可以看到，1#和2#電池的容量衰減非常嚴(yán)重，這些電池都有一個(gè)共同特點(diǎn)，就是自放電率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常容量電池（自放電率差異會(huì)加速一致性劣化），在充滿電的情況下，即使不連接任何負(fù)載，開路電壓也會(huì)以較快的速度降低，為防止電池在充放電期間再次發(fā)生過充和過放問題，循環(huán)實(shí)驗(yàn)全程連接高效電池均衡器樣機(jī)，即實(shí)行均衡充電和均衡放電。
均衡充電采用CC/CV模式，充電電流為1A、限壓充電，由于均衡器的介入，任一電池的最高充電電壓可以控制在4.25V以內(nèi)，不會(huì)發(fā)生過充電；恒流均衡放電：放電電流1A，總放電截止電壓12.0V，同樣由于均衡器的介入，任一電池的最低放電電壓可以控制在2.9V以上，不會(huì)發(fā)生過放電。作為研究和對(duì)照，實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)階段進(jìn)行。
第一階段：全程采用專用充電器進(jìn)行CC/CV模式充電，限流1A、限壓16.8V充電，在初期的100次循環(huán)中，特別是充電環(huán)節(jié)的后期（浮充電期間），在均衡器的介入下，4塊電池的外殼溫度（采用紅外測(cè)溫儀測(cè)量，下同）比較接近，沒有明顯的區(qū)別，與環(huán)境溫度差距不大，浮充電流也在合理范圍，放電容量基本平穩(wěn)，整體容量呈現(xiàn)緩慢線性下降的狀態(tài)，符合電池的容量衰減規(guī)律。
在101—300次循環(huán)期間，在浮充電壓不變的情況下，整組電池的浮充電流以及1#和2#電池的溫升呈現(xiàn)緩慢、逐漸增大的趨勢(shì)，最大浮充電流高達(dá)0.18A，經(jīng)檢測(cè)，浮充電流增大主要是由于1#和2#電池漏電流增大引起均衡器自動(dòng)干預(yù)的結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)電池全天候處于開放的環(huán)境下，充電期間的最大溫升均明顯超過3#和4#電池，最大溫差達(dá)到9℃左右，溫度最高的是2#電池，測(cè)量數(shù)據(jù)如表1所示，同時(shí)，整組電池的實(shí)際放電容量平穩(wěn)下降，符合電池的容量衰減規(guī)律。
第二階段：根據(jù)第一階段衰減嚴(yán)重的1#和2#電池充電溫升和浮充電流不斷上升的實(shí)際情況，在301—500次循環(huán)期間，對(duì)整組最大充電電電壓進(jìn)行了下調(diào)，按照每塊電池下調(diào)0.1V的幅度，整體充電電壓下調(diào)至16.4V，隨著充電電壓的下降，在第二階段發(fā)熱嚴(yán)重的1#和2#電池的溫升開始大幅度下降，與3#和4#電池的溫升基本相同，略高于環(huán)境溫度。
在長(zhǎng)達(dá)連續(xù)200次的均衡充放電循環(huán)中，充電期間以及浮充期間的的溫升差異始終很小，沒有明顯變化，特別是浮充電期間，溫升的絕對(duì)值和相對(duì)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于第一階段，整組電池放電容量雖然比一階段略有減少，但安全性和穩(wěn)定性大幅度提高，特別是對(duì)于預(yù)防“熱失控”效果非常顯著，繼而可以大幅度延長(zhǎng)電池的循環(huán)使用壽命，從而得出了降低衰減電池充電電壓會(huì)直接降低電池溫升和漏電流的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。
同時(shí)降低平均充電電壓還可以最大限度地降低衰減電池的過充電概率，雖然降低充電電壓會(huì)減少鋰電池的的充電容量和縮短續(xù)航時(shí)間，但降低比例很小，換來的卻是鋰電池組的高運(yùn)行安全系數(shù)、低“熱失控”風(fēng)險(xiǎn)和長(zhǎng)循環(huán)壽命，意義同樣非常重大。
經(jīng)過兩個(gè)階段的連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)合電池溫升、放電容量和浮充電流的變化，得出如下結(jié)論：對(duì)于衰減電池，降低充電電壓雖然令電池的放電容量有所下降，但是卻明顯降低了電池的發(fā)熱溫度、降低了衰減電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)概率，提高了電池的安全性和循環(huán)實(shí)施壽命，
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拓展實(shí)驗(yàn)
通過前面的連續(xù)均衡充放電實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，衰減嚴(yán)重的1#和2#鋰電池溫升對(duì)充電電壓比較敏感，當(dāng)充電電壓處于4.2V時(shí)，溫升相對(duì)較高，非常明顯，漏電流也較大，劣化程度遠(yuǎn)超過3#和4#鋰電池；當(dāng)將充電電壓下調(diào)至4.1V時(shí)，1#和2#鋰電池溫升明顯下降，與衰減較輕的3#和4#鋰電池相當(dāng)，漏電流也大幅度下降。
當(dāng)將第二階段實(shí)驗(yàn)結(jié)束的電池組重新恢復(fù)成第一階段實(shí)驗(yàn)參數(shù)時(shí)，第一階段浮充階段的電池溫升等表現(xiàn)雖然又重新出現(xiàn)，但溫升和浮充電流略有下降，在環(huán)境溫度基本相同的情況下，1#和2#電池的溫升平均下降2～3℃，浮充電流下降至0.14A左右。
由此可以得出兩個(gè)關(guān)系結(jié)論：一是充電電壓與自放電率、漏電流、溫升、熱失控之間存在一定的關(guān)系，如圖2所示，圖中，↑符號(hào)表示上升，↓符號(hào)表示下降；二是上述指標(biāo)的劣化幅度與電池的衰減程度有關(guān)，衰減越嚴(yán)重，劣化幅度越大；三是高效電池均衡器的長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)介入直接影響并改善了衰減鋰電池的電化學(xué)特性，對(duì)衰減鋰電池具有一定的修復(fù)作用。
這項(xiàng)連續(xù)研究實(shí)驗(yàn)是在高效實(shí)時(shí)電池均衡器介入下完成的，目的是檢驗(yàn)相同電壓下不同衰減程度鋰電池的漏電流和發(fā)熱溫升情況，并進(jìn)行比較，尋找內(nèi)在規(guī)律。在移除實(shí)驗(yàn)用電池均衡器的情況下進(jìn)行同樣的充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)，衰減嚴(yán)重的1#和2#鋰電池的電壓表現(xiàn)瞬間就發(fā)生劣化，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出最大允許范圍，實(shí)際溫升比第一階段末期還要高，“熱失控”風(fēng)險(xiǎn)程度提高。
為了對(duì)上述結(jié)論進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證，接下來，在保持均衡器連接的基礎(chǔ)上，將電池組的充電電壓提高至17.2V，由于高效電池均衡器的介入和干預(yù)，等于每塊電池的電壓再提高0.1V，達(dá)到4.3V，再進(jìn)行同樣的均衡充電實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，待電壓完全平衡并進(jìn)入浮充電狀態(tài)后，在相同的室溫環(huán)境下浮充電流增大到0.21A左右，1#和2#電池的溫升進(jìn)一步提高，無論是絕對(duì)值還是相對(duì)值都高于衰減程度較低的3#和4#鋰電池，進(jìn)一步驗(yàn)證了充電電壓對(duì)衰減電池影響的結(jié)論。
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實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與建議
通過連續(xù)實(shí)驗(yàn)及測(cè)量數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，電池衰減后，自放電率和內(nèi)阻上升，導(dǎo)致電池的漏電流增大，而漏電流的增大又反過來提高電池的溫升，加之內(nèi)阻的增大又助推溫度的提升，溫升提高后又會(huì)加大自放電率，從而形成典型的正反饋，加速衰減電池的進(jìn)一步劣化，在無法實(shí)時(shí)控制和限制最高充電截止電壓的情況下，衰減電池的充電溫升會(huì)快速上升，存在較高的熱失控風(fēng)險(xiǎn)。
如果最高充電電壓超過電解液的分解電壓，衰減電池的溫升將在短時(shí)間內(nèi)急速上升，熱失控風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)一步加大，極有可能會(huì)引發(fā)熱失控故障。這種情況與電動(dòng)汽車在出廠時(shí)電池組運(yùn)行比較安全，而在使用一段時(shí)間后，如幾個(gè)月或幾年個(gè)別車輛充電時(shí)發(fā)生起火爆炸的情形非常相似，問題的實(shí)質(zhì)都是由于電池組的一致性問題沒有得到有效解決引起的。
相反，降低電池組的充電電壓，間接性地降低了衰減電池的充電電壓，雖然續(xù)航里程有所降低，但存在衰減電池的電池組安全性提升，這一點(diǎn)，與電動(dòng)汽車廠商推薦用戶在充電時(shí)只充電80%左右就停止充電的推薦做法是相吻合的，這是因?yàn)椋姵亟M只充電80%，直接降低了衰減電池的充電電壓，安全性自然就會(huì)好一點(diǎn)。
本文實(shí)例的第二階段中，平均充電電壓下調(diào)0.1V，雖然充電容量和放電容量會(huì)下降約10～20%，減少了續(xù)航時(shí)間，但安全性卻大幅度提高，利大于弊。這種方法如果將其應(yīng)用于電動(dòng)汽車，必將提高電動(dòng)汽車的電池安全性，減少充電（包括快速充電后的一段時(shí)間內(nèi)）爆炸、起火的概率，畢竟安全才是第一位的。
高效電池均衡技術(shù)的介入雖然并不能消除電池組的一致性問題，但會(huì)減緩和阻止一致性問題的深入發(fā)展，并且對(duì)衰減電池具有一定的修復(fù)作用，介入的越早，所起的作用和效果就越好。
