全固態(tài)二次鋰電池的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用要求是什么？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-11 19:57
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鋰電池以鋰元素作為能量輸運(yùn)和存儲(chǔ)介質(zhì),鋰元素質(zhì)輕(金屬鋰摩爾質(zhì)量為 6.94 g/mol,是自然界存在的固態(tài)元素中最輕的)和氧化還原電位低(Li+/Li相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為 -3.04 V,在所有標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電對(duì)中最低)的特點(diǎn),使鋰離子電池可獲得比其他類型電池更高的輸出電壓和能量密度(圖 1)。
因此,自 1991年索尼公司推出第一款商用二次鋰離子電池以來,鋰電池在全球范圍內(nèi)迅速普及,成為許多便攜式電子產(chǎn)品首選的電源類型。
近年來,伴隨著電動(dòng)汽車的興起,以及可再生能源發(fā)電對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能裝置的迫切需求,鋰電池的研究再度升溫,開發(fā)安全、大容量、大功率和長(zhǎng)壽命的二次鋰電池成為焦點(diǎn)。
目前商業(yè)化的鋰電池以石墨作為負(fù)極,正極采用可嵌入/脫出鋰離子的氧化物材料結(jié)構(gòu),如 LiCoO2 等,電解質(zhì)為溶有鋰鹽的有機(jī)溶液,鋰元素在整個(gè)電池中以離子形式存在,故被稱為鋰離子電池(圖 2(a))。
鋰離子電池顯著削弱了以鋰為工作介質(zhì)的優(yōu)勢(shì),可以認(rèn)為是一種過渡產(chǎn)品。為進(jìn)一步擴(kuò)大鋰電池的能量密度,目前的研究:
一方面著力于探索抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的方法,使鋰金屬作為負(fù)極成為可能;
另一方面則集中于獲得更高容量或電極電勢(shì)的正極材料。例如,以單質(zhì)硫或者氧氣作為正極,利用二者超高的單位質(zhì)量?jī)?chǔ)鋰能力(每克硫 1672 mA·h;每克氧氣 3862 mA·h),可以顯著提升電池的容量。這樣形成的鋰電池又分別稱為鋰-硫電池和鋰-氧氣(空氣)電池(圖2(b))。
車用動(dòng)力鋰電池,除需滿足長(zhǎng)續(xù)航里程和大功率充放電的要求外,安全性尤為重要。目前商用的鋰離子電池,在短路情況發(fā)生時(shí)釋放大量熱量,會(huì)引燃有機(jī)電解液,產(chǎn)生爆炸隱患,顯然難以廣泛使用。
即使是目前被認(rèn)為最安全的特斯拉汽車,使用了復(fù)雜的電池管理系統(tǒng)和防護(hù)措施,仍在問世短短的幾年內(nèi)發(fā)生多次著火爆炸事故。
此外,有機(jī)電解液還存在的問題包括:
電化學(xué)窗口有限,難以兼容金屬鋰負(fù)極和新研發(fā)的高電勢(shì)正極材料;
鋰離子并非唯一的載流子,在大電流通過時(shí),電池內(nèi)阻會(huì)因離子濃度梯度的出現(xiàn)而增加(濃差極化),電池性能下降;
工作溫度有限(安全工作溫度 0～40 ℃);
與負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng),生成 Solid Electrolyte Interphase(SEI)層,造成 2 種材料的持續(xù)消耗,使電池容量不斷下降。
用固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)電解液,有望從根本上解決上述問題,這樣形成的鋰電池稱為固態(tài)鋰電池。本文首先闡述固態(tài)鋰電池的優(yōu)點(diǎn),然后對(duì)固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵材料——固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展情況進(jìn)行綜述,并在此基礎(chǔ)上介紹全電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、發(fā)展歷史與現(xiàn)狀,以及目前仍存在的問題。
全固態(tài)二次鋰電池的優(yōu)點(diǎn)
固態(tài)二次鋰電池作為鋰電池的一種新形式,從根本上講具有鋰電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。此外,全固態(tài)二次鋰電池還具備如下優(yōu)點(diǎn):
與商用鋰離子電池相比,全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點(diǎn)是安全性。固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液?jiǎn)栴},因而全固態(tài)電池具有固有安全性和更長(zhǎng)的使用壽命。
固態(tài)電池有望獲得更高的能量密度。
能量密度是比容量和電池電壓的乘積。固態(tài)電解質(zhì)比有機(jī)電解液普遍具有更寬的電化學(xué)窗口,有利于進(jìn)一步拓寬電池的電壓范圍。在發(fā)展大容量電極方面,固態(tài)電解質(zhì)能阻止鋰枝晶的生長(zhǎng),因而也就從根本上避免了電池的短路現(xiàn)象,使金屬鋰用作負(fù)極成為可能。
對(duì)于鋰-硫電池,固態(tài)電解質(zhì)可阻止多硫化物的遷移。對(duì)于鋰-空氣電池,固態(tài)電解質(zhì)可以防止氧氣遷移至負(fù)極側(cè)消耗金屬鋰負(fù)極。
固態(tài)電池有望獲得更高的功率密度。固態(tài)電解質(zhì)以鋰離子作為單一載流子,不存在濃差極化,因而可工作在大電流條件,提高電池的功率密度。
固態(tài)材料內(nèi)在的高低溫穩(wěn)定性,為全固態(tài)電池工作在更寬的溫度范圍提供了基本保證。
固態(tài)電池還具有結(jié)構(gòu)緊湊、規(guī)?？烧{(diào)、設(shè)計(jì)彈性大等特點(diǎn)。固態(tài)電池既可以設(shè)計(jì)成厚度僅幾微米的薄膜電池,用于驅(qū)動(dòng)微型電子器件,也可制成宏觀體型電池,用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)車、電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域,并且在這些應(yīng)用中,電池的形狀也可根據(jù)具體需求進(jìn)行設(shè)計(jì)。
固態(tài)電解質(zhì)材料
對(duì)于全固態(tài)鋰電池,特別是能適應(yīng)于未來電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的體型電池,采用的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)滿足以下要求:
具有高的室溫電導(dǎo)率(>10^(-4) S/cm );
電子絕緣(Li+ 遷移數(shù)近似為 1);
電化學(xué)窗口寬(相對(duì)于 Li+/Li 大于 6 V);
與電極材料相容性好;
熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機(jī)械性能優(yōu)良;
原料易得,成本較低,合成方法簡(jiǎn)單。
目前已開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)可分為 2 大類:聚合物電解質(zhì)和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)按化合物類型可分為 Li3N、鹵化物、硫化物和氧化物,按結(jié)晶狀態(tài)又分為玻璃態(tài)(非晶態(tài))電解質(zhì)和陶瓷(晶態(tài))電解質(zhì)。表 1 給出了代表性固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。
聚合物電解質(zhì)
有機(jī)聚合物基鋰離子導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)于 20 世紀(jì) 70 年代 。這類材料中,鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體(「固態(tài)溶劑」),傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動(dòng)能力的影響。常用的聚合物基體為聚環(huán)氧乙烷(PEO),加入各種鋰鹽后其室溫電導(dǎo)率一般在 10^(-5) S/cm 。
提高鏈段的活動(dòng)性,即降低基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,有利于提高鋰離子電導(dǎo)率。早期采用的方式,是將有機(jī)溶液作為「液態(tài)塑化劑」加入聚合物基體,形成凝膠聚合物 。
伴隨這種方式的推廣,一些新的基體材料相繼出現(xiàn),包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等 。
凝膠聚合物電解質(zhì)材料的室溫電導(dǎo)率可達(dá) 10^(-3) S/cm以上,但力學(xué)性能較不含有機(jī)電解液時(shí)顯著下降,且對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定。
通過實(shí)現(xiàn)聚合物基體的交聯(lián)有助于緩解力學(xué)性能的降低 ,但與鋰金屬間較低的穩(wěn)定性仍限制了這種材料在高能量密度鋰電池中的應(yīng)用。
通過加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚合等方式,可以有效地將電導(dǎo)率提高至 10^(-4) S/cm 。
填料為納米顆粒還可同時(shí)提高材料的力學(xué)性能和對(duì)鋰金屬的穩(wěn)定性 。填料可以是不含鋰離子的惰性氧化物,如 Al2O3、TiO2、SiO2 和 MgO 等 ,也可以是黏土-碳納米管納米復(fù)合物 、金屬有機(jī)框架 或無機(jī)鋰離子導(dǎo)體材料 ,所得復(fù)合材料被稱為復(fù)合聚合物電解質(zhì)。
此外,一些新開發(fā)的基體材料,如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等,由于對(duì)鋰鹽有較好的溶解能力,也可獲得 10^(-4) S/cm 的室溫電導(dǎo)率 。但聚硅氧烷和琥珀腈本身缺乏足夠的強(qiáng)度,需通過交聯(lián)或作為添加劑的形式加以應(yīng)用。
與有機(jī)電解液類似,傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)材料也存在雙離子(鋰鹽中的鋰離子和陰離子)傳導(dǎo)的問題,而且由于鋰離子更易與聚合物基體上的 Lewis 堿位耦合,遷移數(shù)往往低于 0.5。
提高鋰離子遷移數(shù)的途徑包括將陰離子通過共價(jià)鍵固定于聚合物基體、將陰離子固定于無機(jī)填料表面及加入陰離子捕獲劑。
經(jīng)改進(jìn),聚合物基電解質(zhì)材料的鋰離子遷移數(shù)理論上可達(dá)到 1,因此又被稱為單一(鋰)離子導(dǎo)電聚合物。
目前,大部分經(jīng)過改造的電解質(zhì)材料在不含有機(jī)溶液(非凝膠)情況下的室溫電導(dǎo)率仍較低(10^(-6) S/cm)。而新近報(bào)道的全氟聚醚基聚合物材料有望改變這一現(xiàn)狀。含有鋰鹽的全氟聚醚本身的鋰離子遷移數(shù)已可達(dá)到 0.91 ,通過加入硫化物鋰離子導(dǎo)體作為填料,所形成的復(fù)合物的鋰離子遷移數(shù)可達(dá) 0.99,室溫電導(dǎo)率可達(dá) 10^(-4) S/cm。
基于聚合物良好的柔性和可加工性,聚合物電解質(zhì)特別適用于為可穿戴設(shè)備供電的全固態(tài)電池系統(tǒng)。但由于鋰鹽對(duì)濕度敏感,合成過程需在干燥條件下進(jìn)行,生產(chǎn)成本增加。
此外,聚合物有限的熱穩(wěn)定性對(duì)電池工作溫度的變化范圍仍有較嚴(yán)格的要求。當(dāng)使用鋰金屬作為電池負(fù)極時(shí),一些聚合物電解質(zhì)有限的機(jī)械強(qiáng)度往往難以阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)。這些問題都限制了聚合物電解質(zhì)的廣泛應(yīng)用。
無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)
無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料中,早期開發(fā)的鹵化物電解質(zhì)(如 LiI,見表 1)電導(dǎo)率較低;Li3N 和 Li+-β-氧化鋁單晶體沿特定晶面具有較高的電導(dǎo)率,但受到層狀結(jié)構(gòu)的限制,多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)率將下降 1~2 個(gè)數(shù)量級(jí)。
此外,這些早期開發(fā)的材料還存在化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、制備困難等問題。例如:Li3N 的電化學(xué)窗口較窄(約為 0.44 V),且對(duì)空氣不穩(wěn)定;Li+-β-氧化鋁經(jīng) 800 ℃ 熱處理電導(dǎo)率顯著下降,因此難以通過高溫制備致密陶瓷體,溫度降到 250 ℃ 以下時(shí),水分子會(huì)迅速進(jìn)入導(dǎo)電層,使鋰離子電導(dǎo)率迅速下降。
硫化物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷(微晶玻璃)3 種不同結(jié)晶狀態(tài)的材料。總的來說,由于 S 相對(duì)于 O 對(duì) Li 的束縛作用較弱,有利于 Li+ 的遷移,因此硫化物的電導(dǎo)率往往顯著高于同種類型的氧化物。
一些代表材料,如 thio-LISICON(硫代鋰快離子導(dǎo)體)、Li2S-P2S5 微晶玻璃和 Li(10±1)MP2S12(M = Ge, Sn, Si)等,室溫電導(dǎo)率可以達(dá)到 10^(-3)~10^(-2) S/cm(表 1),接近甚至超過有機(jī)電解液。
然而,硫化物電解質(zhì)對(duì)空氣中的水汽敏感,對(duì)金屬鋰不穩(wěn)定,在大電流時(shí)仍有被鋰枝晶刺穿的可能,與電極的接觸狀況在卸去外加壓力時(shí)迅速惡化。
因此,從穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的角度考量,氧化物電解質(zhì)更有優(yōu)勢(shì)。
氧化物電解質(zhì)對(duì)空氣和熱穩(wěn)定性高,原料成本低,更易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。在氧化物電解質(zhì)中,非晶(玻璃)態(tài)氧化物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率較低(表 1),且對(duì)空氣中的水汽較敏感,制備往往需要高溫淬冷,難以應(yīng)用于實(shí)際電池。
