液相質(zhì)譜聯(lián)用 (LC-MS) 是常用的分離和鑒定混合有機物的方法。2015年，Tochihara等第一次采用LC-QTof-MS研究了鋰離子電池電極表面的分解行為。隨后，Schultz等采用LC-IT-Tof-MS研究了鋰離子電池有機電解液的分解機制。然而用LC-MS技術(shù)研究有機電極材料在可充放鋰電池中的電化學(xué)行為鮮有報道。在此工作中，付永柱課題組采用LC-QTof-MS技術(shù)并結(jié)合理論計算探究了三種LBDT在可充電電池中的氧化還原過程。

 

該課題組首先選取了鄰、間、對三種苯二硫酚作為研究對象，然后把他們分散在醚類鋰硫電解液中，通過加入適當(dāng)?shù)慕饘黉囀蛊滗嚮烧龢O電解液。無粘結(jié)劑的多壁碳納米管碳紙作為集流體。由于充電過程中，每種LBDT分子可釋放兩個鋰離子和兩個電子，因此擁有347.8mAh/g的理論比容量。但三種LBDT卻顯示出不同的充放電曲線，其中1.3-LBDT的第二個放電過程較1,2- 和1,4-LBDT困難。通過理論計算分析發(fā)現(xiàn)，三種LBDT在第一個放電平臺的中間產(chǎn)物中，1.3-LBDT的硫原子上的電荷較最少，因此不易與鋰進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。利用LC-QTof-MS表征技術(shù)，作者收集了1,2-LBDT充放電電極的紫外吸收（UV），提取離子流（XIC），一級質(zhì)譜(MS)和二級質(zhì)譜(MS/MS)的數(shù)據(jù)。通過分析發(fā)現(xiàn)充電時1,2-LBDT主要生成了二聚體，放電時又回到了初始的狀態(tài)。結(jié)合CV的結(jié)果，他們揭示了1,2-LBDT在可充電電池中的反應(yīng)機理。

 

Scheme 1. 1,2-LBDT在電池中的氧化還原。

 

用相似的方法作者研究了1,2-LBDT的同分異構(gòu)體：1,3-和1,4-LBDT。研究發(fā)現(xiàn)它們在電池中的氧化還原行為也各不相同。在充電過程中1,3- LBDT主要生產(chǎn)了三聚體，而1,4- LBDT主要生成了四聚體。這一結(jié)果說明，雖然1,2-，1,3- 和1,4-LBDT擁有相同的電化學(xué)活性基團相同，而因其化學(xué)位置不同導(dǎo)致了其不同的電化學(xué)行為。這一工作對于篩選更優(yōu)的有機正極材料提供了一定的參考。

 

作者進(jìn)一步通過分子動力學(xué)MD模擬了三種LBDT在充電過程的行為。每種模擬從64個平衡分子出發(fā)，在達(dá)到亞穩(wěn)態(tài)后，受鄰近分子的影響，能量呈現(xiàn)輕微的波動。由于二硫鍵的有效形成，這些分子體系隨后聚合在一起。從MD模擬得出1,2-LBDT主要形成了二聚體，1,3-LBDT主要形成了三聚體，而1,4-LBDT主要形成了四聚體。這一結(jié)果和LC-QTof-MS的實驗結(jié)果也非常的吻合。

 

作者對三種電池在不同倍率，不同負(fù)載量下的循環(huán)性能也進(jìn)行了測試。1,2-LBDT表現(xiàn)出更優(yōu)的倍率性能和更穩(wěn)定的長循環(huán)性。在循環(huán)長達(dá)1000圈時，1,2-LBDT還可保持68.1%的初始容量。這也說明了鄰位結(jié)構(gòu)的苯二硫酚更適合做鋰電池的正極材料。

 

圖4. Li/LBDT電池電化學(xué)性能a) C/10倍率，負(fù)載量0.7mg/cm2的循環(huán)。b) C/2倍率，負(fù)載量0.7mg/cm2的循環(huán)。c) C/10倍率，第二圈的電壓曲線。d) C/2倍率，第二圈的電壓曲線。e) C/2倍率，負(fù)載量2.6mg/cm2的循環(huán)。f) 1C和2C倍率，負(fù)載量0.7mg/cm2 Li/1,2-LBDT的循環(huán)。