近日美國德克薩斯大學奧斯汀分校的Wangda Li（第一作者）和Arumugam Manthiram（通訊作者）就從兩種材料的循環(huán)性能和衰降機理兩個方面進行了對比和分析。研究表明在長期循環(huán)中NCM（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）衰降速度要快于NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2），衰降機理的研究表明Al元素摻雜在抑制過渡金屬元素溶解和不可逆相變方面的效果要明顯好于Mn元素摻雜，但是在Al摻雜的NCA材料在長期循環(huán)中二次顆粒的粉化和破碎要比Mn摻雜的NCM材料更嚴重一些，這都是NCA和NCM材料開發(fā)中需要注意的。

 

Wangda Li主要分析了NCM（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）和NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）兩種材料在較高的截止電壓（4.4V）下的循環(huán)穩(wěn)定性，這兩種材料的可逆容量非常接近，都在195-200mAh/g左右（扣式半電池測試，C/5倍率），都是未來300Wh/kg高比能鋰離子電池正極材料的有力競爭者。

 

實驗中Wangda Li分別以上述的NCA和NCM材料為正極，中間相碳微球作為負極制成軟包電池，在4.4V的截止電壓下進行循環(huán)（測試結果如上圖所示），從圖中能夠看到在循環(huán)中無論是NCA還是NCM材料都表現(xiàn)出了持續(xù)的可逆容量衰降和極化增加，經(jīng)過1500周循環(huán)后NCM材料的容量保持率為75%，充放電平均電壓差值增加到0.27V，而NCA材料容量保持率則為80%，充放電平均電壓差為0.18V，可以看到NCA材料在循環(huán)性能上要優(yōu)于NCM材料。

 

為了分析NCA電池和NCM電池衰降機理，Wangda Li將循環(huán)前和循環(huán)后的正負極材料分別從軟包電池中取出，制作扣式電池測試它們的充放電性能。從圖中能夠看到隨著，在經(jīng)過1500次循環(huán)后NCM和NCA材料都產(chǎn)生了不同程度的可逆容量衰降和電壓衰降，特別是NCM材料在經(jīng)過循環(huán)電壓衰降要明顯高于NCA材料，同時我們注意到上述電極在扣式電池中經(jīng)過一次充放電循環(huán)補充鋰后，其可逆容量有了一定程度的恢復（NCA材料恢復6.5mAh/g，NCM材料恢復23.5mAh/g），表明活性Li損失也是造成全電池可逆容量損失的重要原因，這也能夠從下表的ICP測試結果看出，NCM材料在經(jīng)過循環(huán)后Li的損失要明顯高于NCA材料。

 

造成NCM和NCA材料電荷交換阻抗原因包括結構衰變、界面膜的變化等，為了分析具體的原因，作者通過XRD數(shù)據(jù)對NCM材料和NCA材料的晶格參數(shù)進行了計算，從表中能夠看到經(jīng)過循環(huán)后，NCA材料的Ni/Li混排比例從1.8%提高到了9.1%，而NCM材料經(jīng)過循環(huán)后Ni的混排比例從2.9%增加到了12.8%，Ni混排到Li層，占據(jù)Li位不僅會造成可逆容量的衰降，還會引起Li+擴散速度降低，引起材料的阻抗增加。之所以NCM材料在經(jīng)過循環(huán)后Li/Ni混排更加嚴重是因為在NCM中Ni2+含量更高（Ni2+半徑為0.69A，與Li+（0.76A）非常接近），因此更容易發(fā)生Li/Ni混排，特別是在4.4V高電壓下循環(huán)，材料的脫Li程度較高，進一步促進了Li/Ni混排，最終形成尖晶石和巖鹽結構導致界面電荷交換阻抗顯著增加和可逆容量的降低。

 

雖然從XRD圖譜來看NCA和NCM材料經(jīng)過1500次循環(huán)后晶體結構上沒有大的改變，但是通過正高角度散射暗場電子透射顯微法對材料的表面分析發(fā)現(xiàn)，NCA和NCM顆粒表面的晶體結構出現(xiàn)了明顯的變化，從最初的R3m層狀結構轉變了NiO型Fm3m巖鹽結構，而且NCM材料表面巖鹽結構層的厚度達到了200nm遠遠高于NCA材料（10-30nm），這也導致NCM材料電荷交換阻抗顯著增加的主要原因。

 

除了晶體結構上的變化外，從SEM圖像中能夠看到經(jīng)過循環(huán)后NCA和NCM材料的形貌也發(fā)生了一定程度的改變，在持續(xù)的循環(huán)過程中應力在材料內(nèi)部積累，最終在二次顆粒內(nèi)產(chǎn)生裂紋和破碎，從SEM結果來看NCA材料在經(jīng)過1500次循環(huán)后顆粒破碎更為嚴重，NCM材料則相對好一些。

 

負極方面，雖然通過拉曼光譜研究顯示石墨材料的本體晶體結構沒有發(fā)生明顯的改變，但是對NCM和NCA電池中的負極表面成分進行分析發(fā)現(xiàn)，NCM電池中的負極表面出現(xiàn)了非常強的Mn元素的峰，并且NCM電池的負極上Ni、Co元素峰的強度也要高于NCA電池，過渡金屬溶解后遷移到負極的表面造成負極表面的SEI膜的破壞和持續(xù)生長，導致循環(huán)NCM電池中的負極SEI膜的厚度達到50-100nm，遠厚于NCA材料電池（10-20nm），這也導致了NCM電池在循環(huán)中消耗了大量的活性Li。

 

因此從上面的測試結果來看，對于高鎳NCM和NCA材料而言，在高電壓和長期循環(huán)中的衰降模式主要有以下幾種：

電解液的氧化分解，經(jīng)過XPS分析發(fā)現(xiàn)電解液在NCM和NCA材料表面分解產(chǎn)物，同時電解液的分解還加速了過渡金屬元素的溶解，進一步加速了可逆容量的損失。

過渡金屬元素的溶解，在高電壓長期循環(huán)中過渡金屬元素溶解是造成電池循環(huán)性能下降的重要原因，對于NCM材料過渡金屬元素，特別是Mn元素，溶解尤為嚴重，并且NCM材料中的Ni、Co元素的溶解也要明顯高于NCA材料，這也是導致NCM材料衰降的重要因素。

不可逆相變，通過XRD數(shù)據(jù)和顆粒表面透射電鏡分析發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)中NCA和NCM材料中都存在過渡金屬元素混排到Li層的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象導致材料從層狀結構轉變?yōu)閹r鹽結構，特別是NCM材料，雖然其Ni含量稍低于NCA材料，但是其過渡金屬元素的混排現(xiàn)象要明顯高于NCA材料，其顆粒表面的巖鹽結構層的厚度要遠遠厚于NCA材料，這也是導致NCM材料界面電荷交換阻抗明顯高于NCA材料的重要原因。

顆粒粉化，在長期循環(huán)中應力在顆粒內(nèi)部積累，導致二次顆粒破碎，開裂，導致活性物質(zhì)的損失。研究表明，NCA顆粒在循環(huán)中產(chǎn)生了更為嚴重的顆粒粉化現(xiàn)象，NCM材料顆粒粉化現(xiàn)象則相對較輕。

負極SEI膜的生長，在循環(huán)中正極材料中的過渡金屬元素（特別是NCM材料中的Mn元素）溶解后遷移到負極的表面，導致負極SEI膜的破壞和持續(xù)生長，導致SEI膜增厚和活性Li的消耗，也是導致鋰離子電池容量衰降的重要因素，研究顯示NCM材料中Mn元素的溶解非常嚴重，同時Ni、Co元素的溶解也比NCA材料更為嚴重，這也導致了NCM電池負極的SEI膜更厚，消耗的活性Li更多。