關(guān)于鋰離子電池爆炸原理以及充放電過(guò)程詳解
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-01 18:27
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充電過(guò)程
一個(gè)電源給電池充電，此時(shí)正極上的電子e從通過(guò)外部電路跑到負(fù)極上，正鋰離子Li+從正極“跳進(jìn)”電解液里，“爬過(guò)”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達(dá)負(fù)極，與早就跑過(guò)來(lái)的電子結(jié)合在一起。
電池放電過(guò)程
放電有恒流放電和恒阻放電，恒流放電其實(shí)是在外電路加一個(gè)可以隨電壓變化而變化的可變電阻，恒阻放電的實(shí)質(zhì)都是在電池正負(fù)極加一個(gè)電阻讓電子通過(guò)。由此可知，只要負(fù)極上的電子不能從負(fù)極跑到正極，電池就不會(huì)放電。電子和Li+都是同時(shí)行動(dòng)的，方向相同但路不同，放電時(shí)，電子從負(fù)極經(jīng)過(guò)電子導(dǎo)體跑到正極，鋰離子Li+從負(fù)極“跳進(jìn)”電解液里，“爬過(guò)”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達(dá)正極，與早就跑過(guò)來(lái)的電子結(jié)合在一起。
動(dòng)畫來(lái)描述一下這兩個(gè)過(guò)程：
充電開始↓
充電前鋰離子嵌在正極材料的層狀結(jié)構(gòu)中↓
開始充電后，正極材料失去電子，鋰離子從正極材料中脫嵌而出↓
鋰離子通過(guò)電解液和隔膜，到達(dá)負(fù)極石墨材料↓
鋰離子嵌入石墨層中，同時(shí)電子通過(guò)外電路到達(dá)負(fù)極，形成相對(duì)穩(wěn)定的嵌鋰石墨↓
繼續(xù)充電中，正極材料持續(xù)失去電子，鋰離子也持續(xù)脫嵌，直至充電完成↓
電動(dòng)汽車行駛過(guò)程中，鋰離子電池開始放電↓
電子從負(fù)極材料離開，通過(guò)外電路流向正極，失去電子的鋰離子也從石墨層間脫嵌而出↓
從負(fù)極脫嵌后的鋰離子再次通過(guò)電解液及隔膜回到正極材料，結(jié)合通過(guò)外部電路到達(dá)正極的電子，形成比較穩(wěn)定的嵌鋰正極材料↓
三元材料關(guān)鍵指標(biāo)控制方法
不論是在實(shí)驗(yàn)室中還是在生產(chǎn)過(guò)程中，影響三元材料的因素很多，下面簡(jiǎn)單總結(jié)一下生產(chǎn)過(guò)程中控制產(chǎn)品穩(wěn)定一致的關(guān)鍵點(diǎn)。
一 容量
最合適的鋰化配比值很容易在實(shí)驗(yàn)室中找出，但在生產(chǎn)過(guò)程中，我們需要控制每個(gè)批次的產(chǎn)品都達(dá)到相同的容量值，這就需要做到以下幾點(diǎn)：
1、嚴(yán)格控制三元材料前驅(qū)體和鋰源供應(yīng)商的產(chǎn)品品質(zhì)和批次穩(wěn)定性；
2、準(zhǔn)確檢測(cè)出三元材料前驅(qū)體的總金屬含量和鋰源的鋰含量；
3、采用混合效果好的混合設(shè)備，保證混合物料每個(gè)點(diǎn)的鋰化值都基本一致；
煅燒溫度三元材料的最佳煅燒溫度也很容易在實(shí)驗(yàn)室中找到，但在生產(chǎn)過(guò)程中，還需注意：
a 固定匣缽裝料量和匣缽層數(shù)，不同的裝料量和匣缽層數(shù)所需的煅燒溫度略有差別，若調(diào)整匣缽裝料量和匣缽層數(shù)后，需要調(diào)整相應(yīng)的煅燒溫度。
b 窯爐測(cè)溫元件的定期校正。
二 倍率
不同組分三元材料的倍率性能不同，本文主要介紹相同組分三元材料倍率差別的原因。引起三元材料倍率性能差異的原因主要有材料的粒徑、形貌、鋰化配比、煅燒氣氛等。
1 粒徑：粒徑小的材料比表面積較大，材料與電解液的接觸面積較大，同時(shí)鋰離子的擴(kuò)散路徑變短，有利于大電流密度下鋰離子在材料的嵌脫，因此小粒徑材料的倍率性能較好。要得到小粒徑的三元材料，需要用小粒徑的前驅(qū)體煅燒；或?qū)⒋罅降娜牧掀扑槌尚☆w粒后進(jìn)行煅燒。
2、形貌：不同形貌的三元材料倍率性能不同，疏松多孔的形貌有利于電解液的浸潤(rùn)，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，所以倍率性能好于密實(shí)的形貌。
3、鋰化配比：鋰化配比會(huì)影響材料的倍率性能。美國(guó)實(shí)驗(yàn)室對(duì)比了鋰化配比相差0.05的兩個(gè)樣品的倍率性能。
三 游離鋰
游離鋰是指三元材料表面的鋰的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽等。由于鋰的化合物（氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰）為堿性，游離鋰離子含量升高，會(huì)使材料pH值升高，使粉體更容易受潮吸水；強(qiáng)堿性也容易使黏結(jié)劑PVDF出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使電池漿料黏度增大甚至出現(xiàn)凝膠狀，材料無(wú)法進(jìn)入下一段工序。
三元材料在國(guó)內(nèi)量產(chǎn)初期，并未嚴(yán)格控制材料表面的游離鋰，在中后期才逐步將材料表面的游離鋰含量納入成品控制之一。三元材料的游離鋰主要和材料的鋰化配比、煅燒制度有關(guān)。一般情況下，鋰化配比越高，材料表面的游離鋰含量越高。
煅燒制度包括煅燒溫度、煅燒時(shí)間、煅燒量等。煅燒溫度越高，煅燒時(shí)間越長(zhǎng)，煅燒量越少（單缽裝樣量），則材料表面殘留的游離鋰越少。如圖
四 比表面積
三元材料的比表面積主要影響電池制備過(guò)程中的正極材料調(diào)漿過(guò)程，大比表面積材料容易吸水，需要控制調(diào)漿環(huán)境水分，不然容易產(chǎn)生漿料黏度大、分散不易、顆粒團(tuán)聚快、過(guò)篩易堵住篩網(wǎng)、涂布顆粒多等問(wèn)題。影響材料比表面積的因素主要有三元材料的粒度分布以及一次單晶大小。
1、粒度分布：三元材料粒度分布對(duì)材料比表面積的影響從表中看出。兩類產(chǎn)品的SEM圖如圖所示。
從表中可以看出，產(chǎn)品1和產(chǎn)品2的D10、D50、D90、Dmax都很接近，唯一不同的是Dmin，產(chǎn)品1為0.77μm，產(chǎn)品2為4.17μm，且產(chǎn)品1小于3μm的顆粒占比為2.96％，這點(diǎn)粒度分布上的差別，使產(chǎn)品1的比表面積幾乎是產(chǎn)品2的一倍。
三元材料粒度分布的控制方法為：
a 嚴(yán)格控制前驅(qū)體的粒度分布。
b 嚴(yán)格控制三元材料成品粉碎和分級(jí)工序的工藝參數(shù)。
2、一次單晶：有些三元材料的粒度分布基本相同，但比表面積卻有差異，這時(shí)需要查看三元材料的單晶大小是否有差異，因?yàn)閱尉Т笮〉牟煌矔?huì)引起三元材料比表面積的不同。
鋰離子電池是一種二次電池（充電電池），它主要依靠Li+ 在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌來(lái)工作。隨著能源汽車等下游產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，鋰離子電池的生產(chǎn)規(guī)模正在不斷擴(kuò)大。
一、工作原理
1、正極構(gòu)造
LiCoO2 + 導(dǎo)電劑 + 粘合劑 (PVDF) + 集流體（鋁箔）
2、負(fù)極構(gòu)造
石墨 + 導(dǎo)電劑 + 增稠劑 (CMC) + 粘結(jié)劑 (SBR) + 集流體（銅箔）
3、工作原理
3.1 充電過(guò)程
一個(gè)電源給電池充電，此時(shí)正極上的電子e從通過(guò)外部電路跑到負(fù)極上，正鋰離子Li+從正極“跳進(jìn)”電解液里，“爬過(guò)”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達(dá)負(fù)極，與早就跑過(guò)來(lái)的電子結(jié)合在一起。此時(shí)：
3.2 電池放電過(guò)程
放電有恒流放電和恒阻放電，恒流放電其實(shí)是在外電路加一個(gè)可以隨電壓變化而變化的可變電阻，恒阻放電的實(shí)質(zhì)都是在電池正負(fù)極加一個(gè)電阻讓電子通過(guò)。由此可知，只要負(fù)極上的電子不能從負(fù)極跑到正極，電池就不會(huì)放電。電子和Li+都是同時(shí)行動(dòng)的，方向相同但路不同，放電時(shí)，電子從負(fù)極經(jīng)過(guò)電子導(dǎo)體跑到正極，鋰離子Li+從負(fù)極“跳進(jìn)”電解液里，“爬過(guò)”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達(dá)正極，與早就跑過(guò)來(lái)的電子結(jié)合在一起。
3.3 充放電特性
電芯正極采用LiCoO2 、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一種層結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定的晶型，但當(dāng)從LiCoO2拿走x個(gè)Li離子后，其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，但是否發(fā)生變化取決于x的大小。
通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)x >0.5時(shí)，Li1-xCoO2的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為極其不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生晶型癱塌，其外部表現(xiàn)為電芯的壓倒終結(jié)。所以電芯在使用過(guò)程中應(yīng)通過(guò)限制充電電壓來(lái)控制Li1-xCoO2中的x值，一般充電電壓不大于4.2V那么x<0.5 ，這時(shí)Li1-xCoO2的晶型仍是穩(wěn)定的。
負(fù)極C6其本身有自己的特點(diǎn)，當(dāng)?shù)谝淮位珊?，正極LiCoO2中的Li被充到負(fù)極C6中，當(dāng)放電時(shí)Li回到正極LiCoO2中，但化成之后必須有一部分Li留在負(fù)極C6中心，以保證下次充放電Li的正常嵌入，否則電芯的壓倒很短，為了保證有一部分Li留在負(fù)極C6中，一般通過(guò)限制放電下限電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)：安全充電上限電壓≤4.2V，放電下限電壓≥2.5V。
記憶效應(yīng)的原理是結(jié)晶化，在鋰電池中幾乎不會(huì)產(chǎn)生這種反應(yīng)。但是，鋰離子電池在多次充放后容量仍然會(huì)下降，其原因是復(fù)雜而多樣的。主要是正負(fù)極材料本身的變化，從分子層面來(lái)看，正負(fù)極上容納鋰離子的空穴結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸塌陷、堵塞；從化學(xué)角度來(lái)看，是正負(fù)極材料活性鈍化，出現(xiàn)副反應(yīng)生成穩(wěn)定的其他化合物。物理上還會(huì)出現(xiàn)正極材料逐漸剝落等情況，總之最終降低了電池中可以自由在充放電過(guò)程中移動(dòng)的鋰離子數(shù)目。
過(guò)度充電和過(guò)度放電，將對(duì)鋰離子電池的正負(fù)極造成永久的損壞，從分子層面看，可以直觀的理解，過(guò)度放電將導(dǎo)致負(fù)極碳過(guò)度釋出鋰離子而使得其片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，過(guò)度充電將把太多的鋰離子硬塞進(jìn)負(fù)極碳結(jié)構(gòu)里去，而使得其中一些鋰離子再也無(wú)法釋放出來(lái)。
不適合的溫度將引發(fā)鋰離子電池內(nèi)部其他化學(xué)反應(yīng)生成我們不希望看到的化合物，所以在不少的鋰離子電池正負(fù)極之間設(shè)有保護(hù)性的溫控隔膜或電解質(zhì)添加劑。在電池升溫到一定的情況下，復(fù)合膜膜孔閉合或電解質(zhì)變性，電池內(nèi)阻增大直到斷路，電池不再升溫，確保電池充電溫度正常。
