詳解廢舊動力鋰離子電池的回收方法
來源：寶鄂實業(yè)
2019-07-01 16:21
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一、廢舊動力鋰離子電池回收方法
目前，廢舊電池回收工藝主要包括3個步驟：廢舊電池的預處理，電極材料的二次處理和深度回收。每一步驟包含多種處理方法，這也造成了動力電池回收的復雜性。廢舊電池的預處理，主要是通過破碎或篩分移除有害源、分解廢舊電池，實現(xiàn)簡單的分離分類；二次處理則是指針對性的處理電池組成、溶解內(nèi)部混合物，常用方法有酸溶和兩步酸溶/堿溶電池內(nèi)部混合物；深度回收是為了獲得一些有價值的產(chǎn)物，如正極材料，常用方法包括但不限于化學沉淀法、離子交換法等。圖1簡要列出了廢舊電池的回收工藝示意圖。
采用上述工藝對于鎳、鈷、錳三元金屬的回收效率超過50%，但是鋰金屬的回收效率不足1%，如圖2所示。通常，廢舊電池中各組分的回收效率是基于實驗室條件下的平均水平。在圖2中描述的理想條件下，假定100g的廢舊鋰電池，潛在的金屬資源達43.6%，預處理、二次處理和深度回收的效率可分別達到100%、約98%和約90%。zeng等認為對鋰電池中化學成分的確認和分類是廢舊電池回收和再利用的主要問題，對于其他蓄電池亦是如此。
另外，Contestabile等通過實驗驗證，詳細有效的處理方法和回收工藝有助于提高廢舊電池的回收利用率。當前廢舊電池的回收效率仍處于低效階段，亟需開發(fā)高效的處理方法和回收工藝。
1.回收方法分類
廢舊鋰離子電池的回收再利用，是將廢舊鋰離子電池中有經(jīng)濟價值的結(jié)構(gòu)組成，依據(jù)其理化性質(zhì)，將其分離開來。如圖3所示，由于分離提取方法存在差異，可將鋰離子電池的回收技術(shù)分為3大類：火法處理（干法回收）、濕法處理和生物處理。相比于濕法和干法處理，機械物理法不需要使用易燃的化學試劑，且能耗相對于上述2種方法更低，是一種環(huán)境友好且高效的方法。比較國外主流電池回收公司的廢舊鋰電池回收工藝可以發(fā)現(xiàn)，目前主流鋰電池回收工藝中濕法工藝和干法處理為主流，且部分回收工藝已投入工業(yè)生產(chǎn)階段。
（1）干法回收
干法回收技術(shù)通常是指機械分離法和火法冶金（或稱高溫熱解法）。該種工藝具有流程短的特點，但是回收對象不專一、針對性不強，稀貴金屬資源和其他材料經(jīng)過該法處理后，不能得到精確的目標產(chǎn)物，該方法僅作為分離回收金屬資源的初始階段。另外，該法不需通過溶液試劑，直接實現(xiàn)正負極材料或稀貴金屬的回收。對電池破碎進行粗篩分類，或高溫分解除去電解液、隔膜等有機物以便于純化回收材料。
（2）濕法回收
該技術(shù)是作為處理廢舊鎳氫電池和鋰電池的常用技術(shù)。通常，該法將稀貴金屬離子從正負極材料中以酸堿性溶液為媒體轉(zhuǎn)移到浸出液（酸堿溶液的選擇根據(jù)回收電極材料的性質(zhì)而定，酸堿度亦會影響稀貴金屬或電極材料的回收效率，如圖4所示），再通過離子交換、吸附、共沉淀等物理化學手段，最后將稀貴金屬離子以無機鹽、氧化物等形式從溶液中轉(zhuǎn)移出來。該法具有工藝復雜，但稀貴金屬的高回收率特點，在電池回收工藝技術(shù)中占主流位置。
（3）生物法回收
該技術(shù)是利用微生物的功能特征，可以體系的金屬離子或其他陽離子轉(zhuǎn)化為具有一定溶解度的化合物并通過微生物獨特的選擇性地溶解出來，得到相應的浸出液，以期完成回收產(chǎn)物與其他成分的區(qū)分，經(jīng)上述步驟將終回收稀貴金屬。生物回收法雖然具有生產(chǎn)成本低、污染小、可重復利用的特點，然而目前，生物回收相關(guān)的技術(shù)研究剛剛開始，尚未形成系統(tǒng)的回收體系，此外該技術(shù)面臨如何培養(yǎng)高效菌種、周期長、優(yōu)化控制條件等疑難問題。
2.回收工藝分類
以上總結(jié)了廢舊電池的回收工藝3個環(huán)節(jié)，現(xiàn)就回收工藝中3個環(huán)節(jié)涉及的處理方法作整理說明。
（1）預處理
為了安全處理廢舊鋰電池，在進行預處理之前要對廢舊鋰電池進行放電處理，使得廢舊鋰電池處于安全狀態(tài)。韓琳等人仿真模擬了鋰離子電池的放電過程。通過電子負載模擬恒定負載，將廢舊鋰電池在標準條件下充電至4.2V，靜置2h后，將鋰離子電池放電至2.7V時停止放電。直接處理廢鋰電池可能會造成電池內(nèi)部短路，迅速放熱，產(chǎn)生安全隱患。預處理工藝主要以物理法和破碎分選為主，具體地包括：機械剝離電池外殼（金屬/塑料）、粉碎電極材料、粉碎后材料的分選等過程，如圖5所示。
（2）二次處理
該過程實際是電池正負極材料的溶解-浸出的化學過程。將預處理后的正負極材料使用酸/堿溶液進行溶解，溶解過程可以將正負極材料中的金屬離子還原為金屬或?qū)难趸?、氯化物等無機鹽形式，該過程是廢舊鋰電池回收的關(guān)鍵步驟。在溶解-浸出工藝中，傳統(tǒng)的化學浸出法工藝技術(shù)如酸/堿浸出，相對成熟。隨著生物冶金技術(shù)的研開展，利用嗜酸菌對電極材料進行生物浸出是目前比較新穎的浸出處理方法，具有能耗低的優(yōu)點，然而，該方法也面臨高效菌種的培養(yǎng)、周期長、優(yōu)化控制條件調(diào)試等問題。
（3）深度回收
經(jīng)二次處理后，溶解-浸出液中可能含有Li、Co、Ni、Mn、Cu、Al、Fe等多種金屬元素，其中Li、Co、Ni、Mn是回收的主要目標金屬。研究人員經(jīng)過不同化學方法測試，提出了多種回收稀貴金屬的方法，如溶劑萃取法（Solvent Extraction Method）、化學沉淀法（Chemical Precipitation）、鹽析法（Salting Out Method）、離子交換法（Ion Exchange Process）、電化學方法（Electrochemcial Process）等。
以上幾種回收方法各有利弊，從回收率和產(chǎn)物純度上看，溶劑萃取法較之化學沉淀法條件溫和、回收效果最好具有明顯優(yōu)勢，但是溶劑萃取法耗能多、提純工藝復雜，而化學沉淀法雖具有高回收率，但其工藝繁瑣，特別是酸堿度的把握存在問題；在處理金屬離子上，采用鹽析法處理化學性質(zhì)差異大的金屬離子，如鋰離子和鎳、鈷、錳離子的離子尺寸明顯不同，可嘗試離子交換或鹽析法處理。由于金屬離子的物理性質(zhì)差異，采用離子交換法或電化學方法，工藝相對簡單，但是對回收設備要求較高，此外，電化學工藝處理過程中將消耗大量電能，潛在提高回收成本。
3.工藝方法比較及分析
圖5所示中工段I和工段II是我國廢舊電池回收體系中最常應用的工藝方法，也是相關(guān)企事業(yè)單位和研究人員關(guān)注最多的資源化模式。通過對比可知以上廢舊電池回收方法各有利弊，往往單一回收方法或2種回收方法難以實現(xiàn)目標產(chǎn)物的高回收率。但經(jīng)過工段I和工段II之間的組合，可揚長避短，將各種方法的優(yōu)勢互補就可以高效提高稀貴金屬以及其他目標產(chǎn)物的回收率，實現(xiàn)鋰電池的綠色、安全、高效回收。
沉淀法（非晶型檸檬酸鹽沉淀法和碳酸鈉共沉淀法）作為我國廢舊電池回收體系中較為常用的回收分離方法。該法對回收設備及生產(chǎn)人員的操作要求不高，回收率較之以往方法有明顯提高。然而也存在些許問題，如部分回收工藝過程繁雜，廢舊電池全系零部件的回收成本高以及產(chǎn)品附加值低的問題。有研究人員提出通過將金屬合成電極材料來提高回收材料的附加值，該過程可以簡化生產(chǎn)工藝、降低成本。
此外，回收過程因為回收工藝的原因，可能存在二次污染?；厥粘杀竞铜h(huán)保是作為回收體系中的2個關(guān)鍵問題，只有努力解決上述問題，才能真正實現(xiàn)廢舊鋰電池的綠色環(huán)保、高效安全回收。
