1. 隔膜的主要性能指標(biāo)

 

參考美國(guó)先進(jìn)電池聯(lián)盟(USABC)對(duì)鋰離子電池隔膜性能參數(shù)的規(guī)定，電池隔膜性能大致可以分為理化特性、力學(xué)性能、熱性能及其電化學(xué)性能4個(gè)方面。

 

其中，理化特性包括厚度、孔隙率、平均孔徑大小與孔徑分布、透氣性、曲折度、潤(rùn)濕性、吸液率、化學(xué)穩(wěn)定性8項(xiàng)參數(shù)；力學(xué)性能主要包括穿刺強(qiáng)度、混合穿刺強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度3項(xiàng)參數(shù)；熱性能包括熱閉合溫度、熔融破裂溫度和熱收縮率3項(xiàng)指標(biāo)；電化學(xué)性能包括線性伏掃描測(cè)試(LSV)、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試(EIS)、循環(huán)性能(CP)、離子電導(dǎo)率和Mac-Mullin值5項(xiàng)參數(shù)。

 

2. 隔膜的理化特性

 

2.1 厚度

 

厚度是鋰電池隔膜最基本的參數(shù)之一，通常和鋰離子的透過性成反比、跟隔膜的力學(xué)性能成正比，故在滿足機(jī)械強(qiáng)度的條件下應(yīng)盡可能減小隔膜厚度以提升電池性能。

 

目前隔膜中以16、18、20、25、30μm等厚度較為普遍，根據(jù)電池不同的用途，其隔膜厚度也有相應(yīng)的差異。電子數(shù)碼產(chǎn)品的電池隔膜厚度較小，16μm和18μm較為理想，但以25μm較為常見；混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車上大功率、大電流電池的隔膜則需要較大的厚度，一般為40μm及以上。

 

目前關(guān)于厚度測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 6672-2001《塑料薄膜與薄片厚度的測(cè)定機(jī)械測(cè)量法》、GB/T 20220-2006(塑料薄膜和薄片樣品平均厚度、卷平均厚度及單位質(zhì)量面積的測(cè)定稱量法(稱量厚度)》、ASTM D374M-13《Standard Test Methods for Thickness of S olid Electrical Insulation》、DIN 53370：2006(Testing of Plastics Films- Determination of the Thickness by Mechanical Scanning)和JIS Z1702-1994(包裝用聚乙烯薄膜》等。

 

由于電池隔膜大都以聚合物作為制造材料，質(zhì)地柔軟，在測(cè)量厚度時(shí)應(yīng)盡可能減小接觸壓力對(duì)隔膜形變的影響。尤其是在 實(shí)驗(yàn)室中利用小型手持式測(cè)厚儀進(jìn)行測(cè)量時(shí)，若接觸壓力過大可能因變形而使測(cè)量結(jié)果失真，因此可借助非接觸式測(cè)厚儀進(jìn)行測(cè)量。非接觸式測(cè)厚儀可以做到快速、無損測(cè)量，但測(cè)試是基于光學(xué)原理的點(diǎn)測(cè)量，相對(duì)于接觸式的面測(cè)量而言較容易受到隔膜孔隙結(jié)構(gòu)的影響，測(cè)試結(jié)果波動(dòng)較大，不利于平均厚度的測(cè)量。

 

2.2 孔隙率

 

孔隙率是影響隔膜電化學(xué)性能的一個(gè)重要參數(shù)，理論上其余的參數(shù)如透氣度、吸液率、電化學(xué)阻抗等都與此相關(guān)?？紫堵时欢x為隔膜中微孔的體積與隔膜總體積的比值，目前隔膜生廠商所控制的孔隙率大都為25％-85％，隔膜中的微孔一般為通孔、盲孔和閉孔這3類。 目前，隔膜孔隙率的測(cè)試方法主要有吸液法、計(jì)算法和儀器測(cè)試法。

 

吸液法

 

吸液法由于簡(jiǎn)單易行，適合在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)量，但測(cè)試結(jié)果和隔膜在液體中的浸潤(rùn)性有關(guān)系，因此在測(cè)試時(shí)盡可能選取容易和隔膜相潤(rùn)濕的溶劑，一般選用無水乙醇、十六烷、正 丁醇等。以無水乙醇進(jìn)行測(cè)試時(shí)要先稱量干膜質(zhì)量μ0，將隔膜完全浸泡在無水乙醇中一定時(shí)間，然后快速將隔膜取出，用濾紙輕輕擦隔膜表面的無水乙醇，再稱取濕膜質(zhì)量μ。根據(jù)式(1)計(jì)算，即可得到隔膜的孔隙率(ε)。式(1)中，ρ、ρ0分別為隔膜材料和無水乙醇的密度。

 

計(jì)算法

 

計(jì)算法是目前大多數(shù)隔膜生廠商所選用的測(cè)試方法，僅需要知道基體質(zhì)量和材料尺寸等參數(shù)，利用式(2)可計(jì)算得出結(jié)果。

 

 

式(2)中，P為孔隙率，M為樣品質(zhì)量，V為樣品體積，ρ為樣品密度。該方法中所使用的樣品密度可以采用原材料的密度、真密度儀測(cè)量或注塑方法測(cè)量的結(jié)果。不同的密度選取標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)不同的孔隙率，一般原材料和注塑方法測(cè)量的結(jié)果包含通孔、盲孔和閉孔3種孔隙結(jié)構(gòu)，而利用真密度儀測(cè)量的結(jié)果則不包含閉孔結(jié)構(gòu)。

 

儀器測(cè)試法

 

儀器測(cè)試法精確度高，但需要采用特殊的儀器設(shè)備，因儀器設(shè)備價(jià)格昂貴，測(cè)試和使用費(fèi)用較高，目前只限于大型隔膜廠商和部分有條件的科研團(tuán)隊(duì)使用。常用的儀器設(shè)備有 PMI公司的毛細(xì)管流動(dòng)分析儀、壓汞儀和壓水儀等，測(cè)量結(jié)果和測(cè)量原理、實(shí)驗(yàn)條件等 密切相關(guān)，可以有效測(cè)量隔膜的孔徑、孔徑分布、最大孔徑、孔數(shù)分布、氣體滲透率、液體滲透率、表面積、完整性等細(xì)微參數(shù)，對(duì)隔膜微觀結(jié)構(gòu)的分析大有裨益。

 

由于壓汞儀需要用到汞，存在一定的毒性，而且對(duì)測(cè)試樣品采取破壞性測(cè)試，因此逐漸被環(huán)保無害、無損性測(cè)試的壓水儀取代。目前，主要測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有GB／T 21650．2-2008《壓汞法和氣體吸附法測(cè)定固體材料孔徑分布和孔隙度第2部分：氣體吸附法分析介孔和大孔》和ASTMD2873-94el《Standard Test Method forInterior Porosity of Poly(Vinyl Chloride) (PVC) Resins by Mercury Intrusion Porosimetry》。

 

2.3 平均孔徑大小與孔徑分布

 

為了使電池能夠持續(xù)、穩(wěn)定地運(yùn)行，要求電池中的電流密度均一平穩(wěn)，因此要求隔膜需要有適合的孔徑大小和孔徑分布 。若孔徑過小，鋰離子的透過性會(huì)受到限制，從而使電池的內(nèi)阻增大，降低了電池的整體性能；若孔徑太大，在增加鋰離子透過性的同時(shí)，也容易受到鋰離子枝晶生長(zhǎng)刺穿隔膜的影響，從 而導(dǎo)致短路甚至是爆炸等安全問題。

 

根據(jù)USABC的要求，鋰離子隔膜的孔徑應(yīng)小于1μm。目前大多數(shù)隔膜的平均孔徑可以達(dá)到0.01～0.05μm，孔徑分布越窄、越均勻，電池的電性能越優(yōu)異?？讖降拇笮『头?布目前主要采用掃描電子顯微鏡(SEM)直接觀測(cè)，或者利用PMI公司的毛細(xì)管流動(dòng)孔隙儀或壓汞儀等設(shè)備直接測(cè)量。利用儀器測(cè)試孔徑大小的基本方式和原理如下：

 

①用液體將待測(cè)隔膜孔道完全潤(rùn)濕填滿，因毛細(xì)現(xiàn)象使得孔內(nèi)形成正壓

②將隔膜放入密閉槽中，用氣體壓力加壓將液體由毛細(xì)孔道內(nèi)擠出

③根據(jù)在單一孔道中的液體完全由毛細(xì)孔道內(nèi)擠出時(shí)所施壓力與孔道直徑的相對(duì)關(guān)系，依照Laplace方程可得隔膜孔徑，Laplace方程如式(3)所示。

 

 

式(3)中，d為孔直徑，⊿P為壓力，γ為液體表面張力，θ為隔膜和液體的接觸角。不同壓力時(shí)隔膜中的液體會(huì)被陸續(xù)擠出并產(chǎn)生一定的氣體穿透流量，可根據(jù)壓力和流量變化的關(guān)系來計(jì)算孔徑大小及孔徑分布 。

 

目前主要的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有ASTM F316-03《Standard Test Methods for Pore Size Characteristicsof Membran e Filters by Bubble Point and MeanFlow Pore Test》和 ASTM E1294-89(1999）《Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter》等。

 

2.4 透氣性

 

透氣性是表征隔膜氣體透過能力的一個(gè)指標(biāo)，能夠間接地反映離子的透過性，隔膜行業(yè)通常用Gurley值作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，是指將隔膜置于透氣度檢測(cè)儀內(nèi)，一定體積的空氣在一定的壓力下透過規(guī)定面積隔膜的時(shí)間。 

 

目前隔膜行業(yè)中多采用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，即在1.22kPa壓力下測(cè)試100mL空氣通過1平方英 寸隔膜所需要的時(shí)間。因此，Gurley值的大小與氣體的透過性成負(fù)相關(guān)。Gurley值的檢 測(cè)可以參照 ASTM D726-94(2003)《Startdard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air)，ISO 5636-5：2013《Paper and Board Determ ination of Air Perm eance(Medium Range)Part5：Gurley Method》等標(biāo)準(zhǔn)，通常使用Gurley 4110N型透氣度檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)。此外，常用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)還有 ISO 15105-1：2007《Plastics-Film and Sheeting-Determination of Gas-transmission Rate-Part 1：Diferential pressure Methods》，GB／T1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法 壓差法》，ASTM D1434-82（2003)《Standard Test Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and Sheeting》等。