通常我們認(rèn)為鋰離子電池壽命衰降大都與界面副反應(yīng)有關(guān)，例如估計(jì)持續(xù)的SEI膜生長(zhǎng)，正極表面結(jié)構(gòu)變化等，界面副反應(yīng)在導(dǎo)致電池可逆容量衰降的同時(shí)還會(huì)引起電池內(nèi)阻的增加，因此內(nèi)阻常常被用作反映電池壽命衰降的一個(gè)重要的指標(biāo)。鋰離子電池的內(nèi)阻分為兩種：一種是直流內(nèi)阻，通常通過(guò)脈沖放電的方式測(cè)量，主要能夠反應(yīng)電池內(nèi)部極化和歐姆阻抗的情況；一種是交流阻抗，交流內(nèi)阻能夠反應(yīng)的信息則比較豐富，例如電池歐姆阻抗、電荷交換阻抗和擴(kuò)散阻抗等都能夠清晰的反映在交流阻抗圖譜中，通過(guò)等效電路擬合我們能夠區(qū)分鋰離子電池中這幾種不同的阻抗形式。然而，交流阻抗測(cè)試非常耗費(fèi)時(shí)間，我們以100KHz-0.01Hz這樣的一個(gè)常規(guī)交流阻抗測(cè)試為例，其耗時(shí)可達(dá)15分鐘以上，嚴(yán)重影響了測(cè)試效率，因此交流阻抗測(cè)試僅僅是作為實(shí)驗(yàn)中一種研究手段使用。

 

近日，國(guó)防科技大學(xué)的XingZhou（第一作者）和清華大學(xué)的Minggao Ouyang（通訊作者）等人采用三點(diǎn)交流阻抗方法對(duì)鋰離子電池的容量衰降進(jìn)行檢測(cè)，不但大幅縮短了測(cè)試時(shí)間，還很好的保證了測(cè)試精度，并實(shí)現(xiàn)對(duì)歐姆阻抗RO、接觸阻抗RC和SEI膜阻抗RSEI區(qū)分，對(duì)于交流阻抗方法在鋰離子電池壽命衰降實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用具有非常重要的意義。

 

交流阻抗的測(cè)試原理是通過(guò)電池內(nèi)部不同阻抗類(lèi)型的反映速度不同（弛豫時(shí)間）來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)電池內(nèi)部阻抗的區(qū)分，在較高的頻率下反映的是反應(yīng)速度較快的歐姆阻抗，隨后中頻段是稍慢的SEI膜阻抗、電荷交換阻抗，在低頻段則主要速度最慢的固相擴(kuò)散阻抗。

 

實(shí)驗(yàn)中Xing Zhou將電池的阻抗分為五個(gè)部分：1）歐姆阻抗RO，主要來(lái)自電解液離子阻抗和電極的電子阻抗；2）接觸阻抗RC，主要來(lái)自活性物質(zhì)顆粒之間，以及活性物質(zhì)顆粒與集流體之間的接觸阻抗；3）SEI膜阻抗RSEI，主要來(lái)自SEI膜；4）電荷交換阻抗RCT，主要來(lái)自正負(fù)極界面的電化學(xué)反應(yīng)；5）擴(kuò)散阻抗RD，主要來(lái)自Li+在活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散。

 

很多情況下我們會(huì)將歐姆阻抗與接觸阻抗混為一談，但是是實(shí)際上接觸阻抗與歐姆阻抗還是有很大區(qū)別的，接觸阻抗主要來(lái)自于活性物質(zhì)顆粒之間，以及活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗，這種阻抗看上去像是一個(gè)純電阻，但是考慮到這些顆粒存在比較大的表面積（裸露在電解液之中），因此接觸阻抗實(shí)際上可以看作一個(gè)歐姆阻抗與電容的并聯(lián)形式，與歐姆阻抗具有不同的弛豫時(shí)間，可以通過(guò)交流阻抗測(cè)試與歐姆阻抗進(jìn)行區(qū)分。

 

 

等效電路擬合是處理EIS數(shù)據(jù)最為常見(jiàn)的方法，但是采用等效電路擬合時(shí)只有阻抗的弛豫時(shí)間的區(qū)別達(dá)到一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上時(shí)才能進(jìn)行區(qū)分，因此這種方法實(shí)際上是一種分辨率較低的方法，因此Xing Zhou在這里并沒(méi)有采用等效電路擬合的方法，而是采用了弛豫時(shí)間分布（DRT）的方法對(duì)交流阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

 

從下圖的弛豫時(shí)間分布曲線能夠看到在整個(gè)范圍內(nèi)包含四個(gè)峰P1-P4，每個(gè)峰都代表一個(gè)弛豫時(shí)間不同的阻抗。從下圖a我們能夠看到P1和P2峰與電池的SoC狀態(tài)關(guān)系比較小，而P3和P4峰則與電池的SoC狀態(tài)存在密切的相關(guān)性，我們知道電荷交換阻抗與活性物質(zhì)的荷電狀態(tài)存在密切的關(guān)系，因此P3和P4主要反映的電荷交換阻抗。從下圖b我們注意到隨著溫度的降低幾個(gè)主要的峰都出現(xiàn)了一定程度的右移的現(xiàn)象，并且極化阻抗值也出現(xiàn)了明顯的增加，特別是P2峰相比于P1峰受到溫度的影響更大，我們知道SEI膜的阻抗受溫度的影響非常大，而接觸阻抗受溫度影響相對(duì)比較小，因此P1峰主要反映接觸阻抗，P2峰主要反映SEI膜阻抗。

 

 

由于電荷交換阻抗和Li+擴(kuò)散阻抗受電池的SoC影響很大，因此測(cè)試強(qiáng)需要調(diào)整電池的SoC狀態(tài)至固定狀態(tài)，需要耗費(fèi)大量時(shí)間，為了提高測(cè)試效率Xing Zhou通過(guò)檢測(cè)電池的歐姆阻抗RO，接觸阻抗RC和SEI膜阻抗RSEI的方法對(duì)電池的壽命衰降進(jìn)行監(jiān)控，三種阻抗能夠反映鋰離子電池不同的衰降模式，例如RO的增大主要反映電解液的分解，RC增加反映活性物質(zhì)與集流體之間失去導(dǎo)電連接，RSEI增加反映SEI膜生長(zhǎng)導(dǎo)致的電池的阻抗增加。