鋰電池的失效是指由某些特定的本質(zhì)原因?qū)е码姵匦阅芩p或使用性能異常。鋰電池的失效主要分為兩類:一類為性能失效, 另一類為安全性失效,如圖1所示。性能失效指的是鋰電池的性能達(dá)不到使用要求和相關(guān)指標(biāo),主要有容量衰減或跳水、循環(huán)壽命短、倍率性能差、一致性差、易自放電、高低溫性能衰減等;安全性失效指的是鋰電池由于使用不當(dāng)或者濫用,出現(xiàn)的具有一定安全風(fēng)險(xiǎn)的失效,主要有熱失控、脹氣、漏液、析鋰、短路、膨脹形變等。

 

失效分析的誕生伴隨失效現(xiàn)象,以判定和預(yù)防其發(fā)生為目的。失效分析是一種判斷產(chǎn)品失效模式、分析失效原因、預(yù)測(cè)或預(yù)防失效現(xiàn)象的技術(shù)活動(dòng)和管理活動(dòng)。人們對(duì)鋰電池的使用性能指標(biāo)提出了更高的要求,尤其凸顯在體積/質(zhì)量能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、成本、安全性能等方面. 例如在《中國(guó)制造2025》中提到了能量型鋰電池比能量大于300 W·h/kg, 功率型鋰電池比功率大于4000 W/kg的發(fā)展目標(biāo)。1990—2025年鋰離子電池能量密度發(fā)展路線圖。為了滿足市場(chǎng)的需求,提高電池的性能與安全性,縮短新體系研發(fā)周期,開(kāi)展鋰電池失效分析是十分必要的。

雖然產(chǎn)品的誕生伴隨著失效,但失效為人們所認(rèn)知是從失效現(xiàn)象開(kāi)始, 所以失效分析工作要始于失效現(xiàn)象。首先應(yīng)從鋰電池失效現(xiàn)象著手，鋰電池失效現(xiàn)象是鋰電池失效分析的第一步, 是最直接最重要的失效信息之一。若沒(méi)有充分掌握和分析鋰電池失效的信息,則不能準(zhǔn)確獲取鋰電池失效的根本原因,因而不僅不能提供建設(shè)性建議或可靠性評(píng)估。失效現(xiàn)象分為顯性和隱性兩部分。顯性指的是直接可觀測(cè)的表現(xiàn)和特征,例如失效現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)并可通過(guò)粗視分析觀察到的表面結(jié)構(gòu)破碎和形變,包括起火燃燒、發(fā)熱、鼓脹(產(chǎn)氣)、變形、漏液、封裝材料破損及畸變、封裝材料毛刺、虛焊或漏焊、塑料材質(zhì)熔化變形等。隱性指的是不能直接觀測(cè)而需要通過(guò)拆解、分析后得到的或者是模擬實(shí)驗(yàn)中所展現(xiàn)的表現(xiàn)和特征,例如通過(guò)實(shí)驗(yàn)室拆解檢測(cè)到的微觀失效,以及模擬電池中電學(xué)信息等。鋰電池失效過(guò)程中常有的隱性失效現(xiàn)象有正負(fù)極內(nèi)短路、析鋰、極片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、電解液干涸、電解液變性失效、負(fù)極溶解、過(guò)渡金屬析出(含析銅)、極片毛刺、卷繞(或疊片)異常、容量跳水、電壓異常、電阻過(guò)高、循環(huán)壽命異常、高/低溫性能異常等。失效現(xiàn)象的范圍常常會(huì)與失效模式的范圍有交集,失效現(xiàn)象更偏向?qū)ΜF(xiàn)象的直接描述, 屬于對(duì)失效過(guò)程的信息收集和描述;失效模式一般理解為失效的性質(zhì)和類型,是對(duì)失效的歸類和劃分。鋰電池失效現(xiàn)象是電池失效表現(xiàn)的大集群,對(duì)其進(jìn)行定義和分類是十分必要的。

 

失效是失效原因的最終表現(xiàn),也是失效原因在一定時(shí)間內(nèi)疊加失效現(xiàn)象的結(jié)果。失效分析的重要任務(wù)之一是對(duì)失效原因進(jìn)行準(zhǔn)確判定。常見(jiàn)的鋰電池失效原因有活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化、活性物質(zhì)相變、活性顆粒出現(xiàn)裂紋或破碎、過(guò)渡金屬溶出、體積膨脹、固體電解質(zhì)界面(SEI)過(guò)度生長(zhǎng)、SEI分解、鋰枝晶生長(zhǎng)、電解液分解 或失效、電解液不足、電解液添加劑的失配、集流體腐蝕或溶解、導(dǎo)電劑失效、黏結(jié)劑失效、隔膜老化失效、隔膜孔隙阻塞、極片出現(xiàn)偏析、材料團(tuán)聚、電芯設(shè)計(jì)異常、電芯分容老化過(guò)程異常等。圖3展示的是鋰電池內(nèi)部失效情況。從鋰電池失效原因研究?jī)?nèi)容可將其分為外因和內(nèi)因。其中外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素；而內(nèi)因主要指的是失效的物理、化學(xué)變化本質(zhì), 研究尺度 可以追溯到原子、分子尺度, 研究失效過(guò)程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)變化. 鋰電池的失效歸根結(jié)底是材料的失效。材料的失效主要指的是材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、形貌等發(fā)生異常和材料間失配。例如,正極材料因局部Li+脫嵌速率不一致導(dǎo)致材料所受應(yīng)力不均而產(chǎn)生的顆粒破碎,硅負(fù)極材料因充放電過(guò)程中發(fā)生體積膨脹收縮而出現(xiàn)的破碎粉化,電解液受到濕度溫度的影響發(fā)生分解或變質(zhì),石墨負(fù)極與電解液中添加劑的碳酸丙烯酯(PC)發(fā)生的溶劑共嵌入問(wèn)題, N/P(負(fù)極片容量與正極片容量的比值)過(guò)小導(dǎo)致的析鋰。

 

鋰電池的失效原因并不總能與失效一一對(duì)應(yīng), 存在“一對(duì)多”、“多對(duì)一”和“多對(duì)多” 的關(guān)系。某一失效原因可能在時(shí)間跨度中有不同的表現(xiàn), 例如充放電制度異常導(dǎo)致大電流充放電,最開(kāi)始可能會(huì)表現(xiàn)出極化較大,中間階段會(huì)因鋰枝晶的析出導(dǎo)致內(nèi)短路, 隨后伴隨著鋰枝晶的分解與再生, 最后可能會(huì)出現(xiàn)熱失控。某一失效原因可能會(huì)發(fā)生多種截然不同的失效, 例如局部過(guò)渡金屬的析出,可能會(huì)產(chǎn)生氣體, 形成鼓脹的失效表現(xiàn),但也可能因?yàn)閮?nèi)短路形成局部發(fā)熱, 進(jìn)而導(dǎo)致隔膜收縮,引起大面積的熱失控。某一個(gè)失效現(xiàn)象可能對(duì)應(yīng)著多種失效原因,例如容量衰減究其失效機(jī)理有材料結(jié)構(gòu)變化、微結(jié)構(gòu)破壞、材料間接觸失效、電解液失效或分解、導(dǎo)電添加劑失效等。失效分析分為兩個(gè)方向: 其一為基于鋰電池失效的診斷分析, 是以失效為出發(fā)點(diǎn), 追溯到電池材料的失效機(jī)理, 以達(dá)到分析失效原因的目的; 其二為基于累積失效原因數(shù)據(jù)庫(kù)的機(jī)理探索分析, 是以設(shè)計(jì)材料的失效點(diǎn)為出發(fā)點(diǎn), 探究鋰電池失效發(fā)生過(guò)程的各類影響因素, 以達(dá)到預(yù)防為主的目的。

 

鋰電池的診斷分析以鋰電池失效為出發(fā)點(diǎn),根據(jù)電池的失效表現(xiàn), 對(duì)電池進(jìn)行電池外觀檢測(cè)、電池?zé)o損檢測(cè)、電池有損檢測(cè)以及綜合分析。面對(duì)實(shí)際案例時(shí),需要根據(jù)不同情況對(duì)分析流程及測(cè)試項(xiàng)目進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化。以容量衰減電池失效分析為例(如圖4所示),結(jié)合失效表現(xiàn)和使用條件細(xì)化失效行為,并提供相應(yīng)分析側(cè)重點(diǎn)。如正常循環(huán)衰減,則后期分析注重于材料結(jié)構(gòu)變化、SEI過(guò)度生長(zhǎng)以及析鋰等因素。通過(guò)對(duì)失效電池外觀檢查, 確定是否存在外部結(jié)構(gòu)變化或電解液外漏等因素.無(wú)損檢測(cè)主要包括微米X射線斷面掃描(XCT)和全電池電化學(xué)測(cè)試。通過(guò)無(wú)損檢測(cè)分析的結(jié)論,進(jìn)一步確認(rèn)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化情況、量化失效行為、選擇測(cè)試項(xiàng)目、調(diào)整分析流程。例如,對(duì)比圖5中某款 LiFePO4/C失效電池和新鮮電池全電池充放電曲 線分析顯示放電容量衰減21%, 進(jìn)一步對(duì)充放電曲線處理得到容量增量(IC)曲線, 根據(jù)曲線峰位整體向高電位移動(dòng),表明存在材料結(jié)構(gòu)變化引起鋰脫嵌難度增加,結(jié)合3.27 V和3.32 V處更為明顯的峰強(qiáng)變化,表明該電池容量衰減主要是由于活性鋰源損失及活性材料結(jié)構(gòu)破壞,并且進(jìn)一步佐證了分析側(cè)重點(diǎn)。所謂電池有損檢測(cè)是指通過(guò)電池拆解、極片 觀察及材料測(cè)試分析來(lái)確定正負(fù)極片、活性材料以及隔膜等因素在電池失效中的作用. 其中材料的測(cè)試分析則以物化性能和電化學(xué)性能測(cè)試為主.例如對(duì)上述LiFePO4/C失效電池極片進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)形貌測(cè)試結(jié)果顯示正極材料有明顯的結(jié)構(gòu)破壞,X射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)譜圖中18.5?和31?峰強(qiáng)的增加揭示了Fex(POy)相的增加,即正極材料存在相變現(xiàn)象(如圖6所示)。對(duì)極片表面進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析,以及對(duì)極片進(jìn)行半電池測(cè)試則能夠定性和定量分析極片表面SEI和容量損失。最后總結(jié)得出定性或定量的失效原因,并提供分析報(bào)告。鋰電池失效機(jī)理研究是通過(guò)大量基礎(chǔ)科研,以及構(gòu)建合理模型和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn), 準(zhǔn)確模擬分析電池內(nèi)部復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程, 找出電池失效的本質(zhì)原因,構(gòu)建失效原因數(shù)據(jù)庫(kù)。