與其他類型的電池相比，鋰離子電池發(fā)熱較大，其氣體排放，爆炸、起火的風(fēng)險更高。這些風(fēng)險還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有被充分理解，而通過研究和事故分析是有可能提高系統(tǒng)安全性的。風(fēng)險的類型和嚴(yán)重程度取決于不同的應(yīng)用和電池系統(tǒng)的大小。由于電池和模塊故障的可傳播性，隨著電池系統(tǒng)尺寸的增加，故障后果可能會顯著增加。

 

鋰離子電池包含所有必要的火焰三角形的三個部分; 熱/點(diǎn)火器，可燃物質(zhì)和氧氣。此外，一旦過熱，典型地從70℃~120℃開始，鋰離子電池開始臌脹并能夠釋放氣體（排氣）。排出的氣體易燃且有毒。如果溫度足夠高，達(dá)到的150℃~200℃，電池自生熱進(jìn)入加速階段，熱失控（TR）可能發(fā)生。術(shù)語熱失控的起始溫度是指放熱反應(yīng)開始并最終導(dǎo)致熱失控的溫度，而熱失控溫度是指熱失控的非常快速的溫度升高。熱失控通常伴隨著大量煙氣釋放，可能伴隨電池箱破損，燃燒或瓦斯爆炸。因此熱失控過程存在兩種主要類型的爆炸：電池殼體爆炸和與空氣混合的可燃排放氣體的氣體爆炸。圓柱形和硬質(zhì)方形電池可以產(chǎn)生高內(nèi)部壓力，因此設(shè)計為通過內(nèi)置電池安全閥釋放氣體，但是如果排氣故障，電池內(nèi)部可能會產(chǎn)生極大的壓力，導(dǎo)致電池殼體爆炸。有兩種這樣的爆炸形式，一種是電池內(nèi)部的爆炸，另一種是封閉或半封閉外殼中積累的可燃?xì)怏w與空氣的混合氣體延遲點(diǎn)燃引起的爆炸?？扇?xì)怏w爆炸的后果可能比電池爆炸的后果嚴(yán)重得多。

 

排出的氣體可以包含溶劑蒸發(fā)和分解生成的產(chǎn)物，例如CO，CO2，H2，CH4。除CO外，還可以釋放大量不同的有毒化合物，包括氟化物氣體。氟化氫（HF）已經(jīng)引起了最多的關(guān)注，是非常有毒的氣體 。很少有已經(jīng)發(fā)表的研究報告說明商業(yè)鋰離子電池濫用期間釋放的HF量，和電解質(zhì)燃燒釋放的HF的量 。電池中的氟來自鋰鹽，如LiPF 6，而且還來自電極粘合劑，如PVdF，電極材料和涂層，例如氟磷酸鹽和AlF3陰極涂層，以及含氟添加劑如阻燃劑。電池安全性非常復(fù)雜，整體觀點(diǎn)非常重要，例如通過引入AlF3涂層，熱失控發(fā)生的風(fēng)險可以降低，而有毒氟化物氣體排放和氣體爆炸的風(fēng)險可能會增加。因此整體安全難以評估，這取決于電池的大小和情況，并且對一個參數(shù)的改進(jìn)實際上可能會惡化整體安全性。

 

有許多不同類型的濫用測試，常見的是外部加熱。有幾種類型的外部加熱方法適用于鋰離子電池，例如在烘箱中加熱，通過IR輻射加熱，加熱膜或其他加熱器，在密閉腔室內(nèi)使用加熱速率熱量計（ARC）或其他類型儀器。到目前為止，針對新電芯的研究很多，但很少有研究衰老對安全性的影響的。元件的性能在老化過程中可能會發(fā)生變化，但實際要求卻是，在整個電池壽命期間都需要具有高電池安全等級。老化通常以日歷和周期老化的形式出現(xiàn)。為了縮短測試時間，存儲和循環(huán)所述電芯通常在升高的溫度下進(jìn)行，例如35 - 55°C，但是，在這些溫度下的測量結(jié)果與在環(huán)境溫度下使用時所獲得的數(shù)據(jù)并不完全相同，例如20℃，因為可能發(fā)生其他方面的分解反應(yīng)。鋰離子電池的老化過程是非線性的和復(fù)雜的 ，還沒有被完全理解。例如，在老化期間，固體電解質(zhì)界面（SEI）層發(fā)生變化，SEI在熱失控的早期階段發(fā)揮重要作用。有研究利用量熱技術(shù)描述了SEI這種改性的演變，利用XRD，XPS，SEM和拉曼光譜分析表面，描述了熱失控的三個主要階段。

 

有試驗通過ARC測試研究了日歷老化的索尼18650電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)老化電芯開始放熱溫度高達(dá)70°C，說明老化電芯顯示出更高的放熱開始溫度。

 

另外有人研究了經(jīng)過10次和200次循環(huán)后0.75 Ah非商用石墨/鋰鈷氧化物（LCO）鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)在針刺濫用試驗中，200次循環(huán)后熱安全性下降。

 

有人研究了在60℃下儲存至36周的2 Ah石墨/ LMO-NMC Li離子18650電池，在ARC測試中發(fā)現(xiàn)36周齡電芯的放熱反應(yīng)和熱失控起始溫度較低。

 

相反，另外有人研究了在55°C儲存10到90天的4.6 Ah石墨/ LMO鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)自熱和熱失控的起始溫度隨著老化的增加而增加。

 

另一個試驗，研究了1.5 Ah石墨/ LMO-NMC高功率Li離子18650電池在ARC測試中對循環(huán)老化的熱響應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)第一個放熱響應(yīng)以及熱失控的開始溫度顯著降低，起始溫度低至30.7℃，并且在- 10°C進(jìn)行的1C循環(huán)的電池的陽極上也發(fā)現(xiàn)鍍鋰現(xiàn)象。

 

一組人研究了石墨/ NMC 18650新的和循環(huán)老化電芯在0℃至70％健康狀態(tài)（SOH）下使用1C的ARC測試的安全性。老化電芯熱安全性降低，其具有低至30℃的自熱起始溫度以及較早的熱失控。同一作者還通過針刺濫用試驗研究了安全性，并發(fā)現(xiàn)老化電芯具有延遲但更劇烈的熱失控。一般情況下，低溫循環(huán)陽極鍍鋰和以過高的電流充電，都會提高鋰離子電池的風(fēng)險性。

 

本次研究涉及的工作中，研究了在20°C和60°C下儲存的未循環(huán)電芯以及100，200或300個C/2深度循環(huán)電芯的鋰離子電芯安全性，所有電芯的類型相同，一種商用6.8 Ah石墨/ LiCoO 2 鋰離子電池。通過外部加熱（烘箱）形式的濫用測試評估安全性，同時進(jìn)行FTIR氣體測量。進(jìn)行一次ARC測試以比較安全評估方法。

 

2 　試驗

2.1　測試電芯

這些電池全部來自同一批商業(yè)化的鋰離子電池，其標(biāo)稱容量和電壓分別為6.8Ah和3.75V，LCO陰極，石墨陽極，聚合物隔板和方形外觀，參見表1詳細(xì)的電芯參數(shù)。由于電解液中存在LiPF6鹽，電池中含有氟，但電池中的其他部分也可能含有氟，參見引言部分中的示例。需要說明，本次試驗沒有分析電芯中其他潛在的氟來源。

 

2.2　電氣特性

使用Metrohm Autolab PGSTAT302N和Metrohm Nova v1.11軟件以恒流模式進(jìn)行頻率范圍為100 kHz - 5 mHz，60點(diǎn)對數(shù)分布，振幅為0.1A的四線電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。

 

表格1，商用Li-ion電池數(shù)據(jù)表，電芯規(guī)格書，TG-FTIR電解質(zhì)分析和來自DSC分析的隔膜。電池在環(huán)境溫度下，約20℃，在法拉第籠中。傳感器和電流測量電纜以相反的圓圈扭曲和分離，以盡量減少干擾。

 

使用多通道Digatron 電池測試儀或帶Booster 20 A模塊的Metrohm Autolab 測量每個電池的容量。電池容量測量使用2.50V和4.20V的電壓限制，1.4A（約C/5）的電流和0.05A的切斷充電電流。在第一次充電之后，施加三次完整的放電-充電循環(huán)。在老化之前，用三個循環(huán)中的第一個循環(huán)測量放電容量，而在老化之后，使用第三循環(huán)的放電容量來確定電池容量。

 

在EIS測量之前，電池完全充電作為“首次充電”（100％SOC）。本文介紹的周期數(shù)不包括用于測量電池容量的三個充放電循環(huán)。

 

2.3 　老化程序

2.3.1　循環(huán)老化

使用Digatron電池測試儀對電池進(jìn)行單獨(dú)循環(huán)，具有4.20V和2.50V之間的100％放電深度（DOD）。將3.4A（C/2）的電流用于充電和放電，充電截止條件為充電電流0.34 A（C/20）。這些電池在平均溫度為21°C的環(huán)境溫度下，強(qiáng)制對流冷卻。每個電池都有一個溫度傳感器安裝在最大的側(cè)面上。

 

2.3.2　溫度老化

完全充電的電池在60°C的烘箱中儲存10個月，這是根據(jù)電池制造商的數(shù)據(jù)表獲得的最大允許儲存溫度。在60℃儲存之前和之后將電芯儲存在20℃環(huán)境中。

 

2.3.3　完整的電芯老化過程

首先，將電芯在室溫下，約20℃，在12個月內(nèi)，擱置在運(yùn)輸用的箱子中未使用。其次，電池經(jīng)歷了第一次充電，并測量了每個電池的容量和阻抗。第三，選擇用于循環(huán)老化的電池循環(huán)達(dá)到約兩個月（300個循環(huán)）。第四，測量容量和阻抗，并將電芯儲存在室溫下。第五，一些非循環(huán)電芯儲存在60°C的烘箱中10個月。

 

外部加熱濫用測試在生產(chǎn)日期后約2年零4個月進(jìn)行。因此，所有的電芯都具有同樣長的日歷年齡，但是在它們的壽命期間，一些電芯已經(jīng)被循環(huán)，另一些電芯在60℃保存了一段時間（28個月的10天）。

 

2.4　外部加熱濫用測試

2.4.1　一般設(shè)置

總共進(jìn)行了14次外部加熱濫用測試。使用具有115L內(nèi)容積的恒溫控制的烘箱Binder FED 115單獨(dú)加熱電池。將電池居中放置在烘箱內(nèi)部并且用鋼絲（0.8mm直徑）機(jī)械固定在磚上，參見圖1。在測試開始后1分鐘后，將烤箱調(diào)節(jié)至最大加熱速率，溫度設(shè)置為 300℃。總測試時間因環(huán)境條件變化和最終發(fā)生氣體爆炸而變化。

 

該烤箱是定制的，具有四個直徑為50mm的通氣端口，用硅塞密封，并配有內(nèi)部風(fēng)扇設(shè)置到最高轉(zhuǎn)速以均勻化內(nèi)部溫度。放置在烤箱背面的通風(fēng)口被設(shè)置為完全關(guān)閉。然而，這不是一個完美的密封，在濫用測試期間，它部分變形。在第一次測試中，烤箱門可以正常關(guān)閉，但是由于在瓦斯爆炸過程中門被打開，所以在以下測試中將門用膠帶固定。在烤箱頂部的一個硅膠塞安裝的比較松，充當(dāng)泄壓口。

 

在每次測試之間，將烤箱輕輕地清洗/清洗以最大限度地減少來自例如顆粒污染的潛在干擾。玻璃門窗（三層玻璃）沒有機(jī)械破裂，但被嚴(yán)重污染和蝕刻，因此被更換了幾次，以獲得可接受的視頻質(zhì)量。

使用具有Agilent 34902A簧片多路復(fù)用器模塊，以1Hz測量電池電壓和溫度。電池電壓通過K型熱電偶電纜測量，將電纜擰入電氣接頭連接器中的小鉆孔（直徑0.8 mm）中。使用連接有玻璃纖維帶（3M，電氣帶Scotch，19mm寬）的K型熱電偶測量Li離子電池表面溫度，在多達(dá)六個位置T1-T6處測量，參見圖 1D，其中T1 -T4測量每邊的中心溫度，而T5-T6是兩個最大表面上的附加中央傳感器。K型熱電偶也用于測量環(huán)境溫度（爐外）和爐內(nèi)溫度，后者在兩個位置測量，如圖 1A和B 所示。通過放置在烤箱門外的照相機(jī)記錄測試視頻過程。在一些測試中，還使用了第二臺攝像機(jī)，放置在離烤箱約2至7米的距離處。使用卡尺手動測量電芯厚度，（量程150毫米長）和電芯尺寸按照最大尺寸記錄，出現(xiàn)在中心對中心的測量位置上。