充電制度對(duì)三元鋰電池的壽命有影響嗎？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-06-06 12:59
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一般而言我們常說的三元材料主要指的是NMC材料，也包含NCA材料，層狀材料的容量發(fā)揮受到其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，由于Ni3+的化學(xué)穩(wěn)定性要比Co元素更好，因此在充電的過程中NMC材料也就能脫出更多的Li，使得材料的容量由較大的提升。
反過來，層狀氧化物正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還受到脫Li數(shù)量的影響，過量的脫Li可能會(huì)導(dǎo)致材料的層狀結(jié)構(gòu)坍塌，因此為了保證NMC材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性需要對(duì)材料的充電截止電壓進(jìn)行限制，保證材料的長期的循環(huán)穩(wěn)定性。
德國明斯特大學(xué)的Johannes Kasnatscheew等人對(duì)NCM111和NCM532（兩款材料來自BMW集團(tuán)）、NCM622和NCA（兩款材料來自Customcell）、NCM811（來自杉杉科技）材料的充電制度對(duì)其循環(huán)壽命和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了研究。
充電截止電壓的影響
NMC材料的脫鋰數(shù)量與充電截止電壓成正比，也就是說充電截止電壓越高NMC材料的脫鋰量也就越大，相應(yīng)地材料的結(jié)構(gòu)也就越不穩(wěn)定。
對(duì)比不同截止電壓下的循環(huán)數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，4.6V截止電壓時(shí)雖然在第五次放電時(shí)比容量最高，但是在循環(huán)53次后，其容量快速下降，低于4.5V和4.4V截止電壓下NMC111的容量。這表明一味的的提高充電截止電壓，雖然會(huì)使的材料的容量獲得較大的提升，但卻會(huì)使的材料的循環(huán)穩(wěn)定性發(fā)生明顯的下降，因此需要根據(jù)電池的設(shè)計(jì)壽命合理選擇充電截止電壓。
在不同的截止電壓下循環(huán)53次后，放電能量和放電能量保持率曲線，從圖中可以看到，在循環(huán)53次后，放電能量密度最高的并不是截止電壓最高的電池，對(duì)于NMC811材料，在4.3V截止電壓獲取了最高的放電能量密度，NMC622和NMC532、NCA材料在4.4V充電截止電壓獲得了最高放電能量密度，NMC111材料在4.5V獲得了最高能量密度。
這僅僅是循環(huán)了53次后的數(shù)據(jù)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，較高截止電壓下的材料由于衰降速度比較快，按照上圖的循環(huán)曲線的趨勢，截止電壓最低時(shí)，放電能量密度將會(huì)是最高的。無論是哪種材料隨著充電截止電壓的升高都會(huì)導(dǎo)致容量衰降的加速，特別是Ni含量較低的NMC111、NMC532和NMC622材料受到截止電壓的影響更大，這表明Ni含量較低的幾款材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更差一些。
環(huán)境溫度的影響
在鋰離子電池實(shí)際應(yīng)用中，材料的高溫穩(wěn)定性也是需要我們考慮的，Johannes Kasnatscheew對(duì)NMC622、NMC811和NCA材料在常溫和60 ℃下的循環(huán)性能做了研究，結(jié)果如下圖所示。一般而言，提高溫度可以改善電池內(nèi)的動(dòng)力學(xué)條件，從而提高電池的性能，這一點(diǎn)從電池在60 ℃下的容量發(fā)揮可以明顯的看出來，但是高溫會(huì)對(duì)材料的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響。
例如在20 ℃常溫下，三種材料在前50次循環(huán)，具有比較接近的循環(huán)性能，但是將溫度提高到60 ℃后，NMC811和NCA材料循環(huán)50次后的容量保持率明顯低于NMC622材料，這表明NMC622材料具有更高的熱穩(wěn)定性。
