儲能技術(shù)，如電化學儲能，已經(jīng)較為普遍地被使用，包括超級電容器、鋰離子和鉛酸電池。它可以有效地儲存新能源所發(fā)電量，使其根據(jù)用電需求階段性地并入電網(wǎng)，實現(xiàn)高峰用電補償，低谷用電儲存的作用。由于價格的因素，目前鉛酸電池占據(jù)主要的儲能市場。但相比鋰離子電池，其能量密度偏低，又存在一定的污染，未來被其他電化學儲能技術(shù)替代是必然趨勢。

 

　　由于鋰離子電池的能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，近幾年已經(jīng)成為電池中最具吸引力的一種。磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）電池，是以LFP為正極材料的陰極電池，由于其價格，安全性和功率特性等因素，LFP電池技術(shù)被視為最適合替代鉛酸電池的下一代電化學儲能技術(shù)。這預示著，LFP電池的市場容量將是目前市場容量的幾倍甚至幾十倍，具有廣闊的發(fā)展空間。

 

　　另外，隨著我國電動車的飛速發(fā)展，動力電池產(chǎn)業(yè)也持續(xù)爆發(fā)。出于對客車安全等多方面因素考慮，目前LFP電池的電動大巴占據(jù)我國電動大巴車總量的90%以上。隨著，城市污染問題的進一步被重視，電動大巴車的增量也持續(xù)擴大，更多的燃油大巴車將被替換。因此，我國動力電池這一部分市場對LFP電池的需求量也在持續(xù)增長。

 

　　LFP具有橄欖石結(jié)構(gòu)，對鋰工作電壓可到達3.4 V，理論容量為170 mAh/g[1]，有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和毒性低的優(yōu)點，這意味著電池的可靠性、安全性和高循環(huán)次數(shù)。它不含稀有材料，對電池成本有更高的可控性。雖然它的能量密度與三元材料相比不占有優(yōu)勢，但其特有的安全性、可靠性和成本優(yōu)勢，使LFP技術(shù)成為最有潛力替代鉛酸電池的儲能技術(shù)，也使它在電動大巴市場占據(jù)主導地位。然而，LFP有較差的電子和離子電導率，難以實現(xiàn)更高的電化學性能，特別是高倍率性能。在我國新能源產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展的今天，無論儲能還是電動車行業(yè)，對電池性能的提升都有迫切的渴望。市場需求的推動，促使研究人員不斷地對提升LFP電池性能進行研究。

 

 

　　最近幾年，石墨烯作為新材料，在我國的研究發(fā)展迅速，針對石墨烯應(yīng)用的研究被認為是石墨烯實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的突破口。由于石墨烯特有的二維結(jié)構(gòu)和在二維平面上的超高電導率，它被視為有望改善鋰離子電池電極材料性能的新型碳材料。有研究者認為，LFP 與石墨烯復合材料是作為提高陰極的電子電導率的有效手段，從而最大限度地提高電池容量和功率。

 

 

二、 磷酸鐵鋰電池技術(shù)現(xiàn)狀

 

　　LFP的電子和離子導電性差、容量小、利用率低。提高LFP電池性能，首要任務(wù)是改善LFP材料的性能。因此，探索克服這些缺陷的方法已成為研究LFP人員主要的方向。一般來說，提高LFP的電化學性能主要有3種方法：①合成過程中添加導電劑或直接添加導電劑來提高電子導電性，如碳包覆，合成LFP/碳（C）復合物，或在合成材料過程中分散銅、銀等在溶液中。直接添加金屬氧化物如納米三氧化二鋁（Al2O3）、納米氧化鎂（MgO）和中性氧化鋁到LFP電極；②通過優(yōu)化合成條件來調(diào)整形貌和結(jié)構(gòu)，控制LFP顆粒的大小，生長均勻的多晶LFP納米顆粒。③選擇性摻雜陽離子超價鋰[2]。

 

 

 

1.碳包覆

 

　　包覆碳材料在LFP的方法最初由Armand和他的同事提出，他們發(fā)現(xiàn)碳包覆后可以對材料的電化學反應(yīng)動力學有所改進。從而使得它的實際比容量更接近磷酸鐵鋰的理論值170mAh /g。這種方法可以形成導電網(wǎng)絡(luò)，提高顆粒本身和顆粒之間的電導率，避免納米顆粒的團聚，并為鋰離子提供通道。但是這種碳包覆的LFP的電化學性能，受包覆碳的均勻程度影響，更均勻一致的包覆表現(xiàn)出更好的電化學性能，另外，鋰離子的擴散系數(shù)受摻碳量的影響。研究者還發(fā)現(xiàn)，在LFP合成過程中，加入適量的炭黑可大大提高其電化學性能，所制得的復合材料有良好的導電性，后期在把電極材料制備成電極的過程中，不需要額外添加導電劑。值得注意的是，碳涂層導致電極的體積能量密度降低。因此，優(yōu)化LFP/C復合材料中的碳含量是十分必要的。為了提高電子電導率，碳涂層方法的關(guān)鍵是找到最合適的碳質(zhì)材料的質(zhì)量比，用簡單、經(jīng)濟且更有效的制造工藝。

 

　　在碳包覆過程中，隨著碳含量的增加，LFP的粒徑逐漸減小。適中的碳含量，具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，因而表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能。在固態(tài)反應(yīng)過程中制備碳包覆的LFP，如添加高表面積碳在前驅(qū)體中，LFP顆粒將被嵌入到無定形碳中。碳均勻地分散在晶粒之間，確保了良好的電子接觸。因此，碳含量和顆粒性質(zhì)需要仔細優(yōu)化提高LFP/C復合物的電化學性能。當碳含量增加至6%（質(zhì)量百分數(shù)），放電容量增大，而進一步增加碳含量到10%（質(zhì)量百分數(shù)），放電容量反而被降低。

 

 

 

2.減小粒徑尺寸

 

　　LFP的容量損失，是由于大顆粒的較小的利用率和鋰離子的擴散限制。其倍率性能主要受其比表面積的控制。因此，提高LFP的倍率性能，最大限度地減小其粒徑，提高其比表面積是提高LFP電化學性能一條有效的途徑。例如，納米級別的LFP顆粒，比表面積達到24.1m2/g，可以有較好的倍率性能，在5C充電率下，可以達到可逆容量115mAh/ g。納米材料的優(yōu)勢是顯而易見的，特別是高沖放電率下。顆粒越細，電化學性能越好。再有，納米顆粒具有相當大的動力學優(yōu)勢，因為在電極材料中減少了鋰離子通路的擴散長度，也因此降低了電極的總電荷轉(zhuǎn)移電阻。又由于在固體納米晶顆粒中鋰離子擴散長度的減小，離子導電性也由于減小顆粒尺寸而增加。

 

　　引入一定量的納米級別以下的大比表面積碳材料，有助于減小合成LFP的顆粒尺寸。在合成復合材料過程中，添加不同的添加劑對顆粒尺寸和包覆碳的均勻程度都有一定的影響，芳香酮被發(fā)現(xiàn)比較適合合成LFP/C復合材料，可以減小合成顆粒尺寸，改善包覆碳的均勻程度，提升材料的電化學性能。

 

 

 

3.摻雜陽離子超價Li+

 

　　摻雜可以改善材料的性能，這是由于摻雜后，材料的形貌的改變。例如，摻雜高價離子（Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和Nb5+等）到鋰離子，提高電導率。另外，部分Mn2+替代Fe2+，雖然犧牲一部分容量，但是材料整體的比容量有大幅提升（140 mAh/g）。鈮（Nb）摻雜顯著提高了復合材料的電子電導率，降低了材料的電阻和極化現(xiàn)象，同時在高充放電速率下顯著提高了材料的可逆容量。極化現(xiàn)象，特別是在深充放電狀態(tài)下，隨著循環(huán)的增加而顯著增加，這意味著LFP中電子和/或離子傳導速度不夠快。摻雜一部分陽離子取代Fe2+可以提高鋰離子電池的高電流速率性能和極化率的降低。這表明，電子導電增強，使電化學氧化還原反應(yīng)的動力學限制有所放寬。為了克服這些動力學限制，優(yōu)化的LFP電化學性能，應(yīng)通過幾種方法組合而成。例如，采用一步固相反應(yīng)合成Li1-5xNbxFePO4 /C復合電極，通過碳涂層和摻雜方法的結(jié)合顯著提高其電化學性能。

 

　　研究人員在惰性氣體中，利用固相反應(yīng)法制備含有不同濃度摻雜離子（Mg2+、Al3+、Zr4+、和Nb5+）LFP材料，發(fā)現(xiàn)低含量的離子摻雜對材料的結(jié)構(gòu)沒有影響，離子摻雜可以大大提高材料的電化學性能，尤其是大電流放電性能。在0.1C充電率下，摻雜Nb5+的LFP達到146.8 mAh/g的初始容量，相比其他離子，Nb5+摻雜的樣品表現(xiàn)出最佳的循環(huán)能力。數(shù)據(jù)還顯示，摻雜合適半徑和高價離子的LFP表現(xiàn)出較好的電化學性質(zhì)。

 

　　采用一步固相法合成的摻Nb磷酸鐵鋰，電化學性能顯著提高。在充放電率分別為0.5C，1C和2C，Li0.96Nb0.008FePO4/C陰極材料的放電容量分別為161、148、132 mAh/g。當合成Li0.99Nb0.01FePO4/C時，阻抗，特別是對Li0.99Nb0.01FePO4/C電極反應(yīng)電阻比純LFP明顯減少，擴散系數(shù)為2.51 × 10−12 cm2 /S這與純磷酸鐵鋰相比增加了2個數(shù)量級。相比Nb5+離子摻雜，碳涂層顯然是提高鋰擴散能力的主要因素。除此之外，鈦（Ti）、釩（V）摻雜組合碳包覆也是一種可行方法，也可以顯著提高了LFP的電化學性能。

 

三、磷酸鐵鋰與石墨烯的復合物

 

　　石墨烯作為新興的碳材料，具有完美的二維結(jié)構(gòu)，超高比表面積和導電性。石墨烯修飾或涂層可以顯著制約LFP的粒徑，形成導電網(wǎng)絡(luò)，改善材料導電性、提高倍率性能從而最大限度提高材料容量。除此之外，利用石墨烯這種超高比表面積的二維材料可以提高LFP的利用率，復合物特有的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)可以縮短離子擴散距離，使材料的比容量提升（圖2）。

 

　　研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯和LFP之間的界面結(jié)合在平行的方向是穩(wěn)定的。插入界面鋰原子能顯著提高石墨烯修飾或包覆的高比表面積LFP的容量。由于范德華力，石墨烯和LFP表面平行取向的界面結(jié)合強度隨著界面鋰原子量的增加而增強。LFP表面的電子導電在鋰插入到界面時候被削弱，而在早期鋰化階段Mn摻雜LFP鋰表面保持了良好的導電性。然而，在鋰化過程中，穩(wěn)定的極化子形成在半導體LFP表面。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯修飾和錳摻雜對表面氧穩(wěn)定性有積極影響。

 

　　有報道顯示，石墨烯修飾的LFP陰極材料的容量可以達到208 mAh/g，這個超高的比能量是由于質(zhì)量百分數(shù)為2%的石墨烯修飾。他們認為，石墨烯具有2 000 mAh/g的比容量（假設(shè)每個碳原子可以存儲一個Li離子）且能夠提供這樣一個巨大比能量。在相應(yīng)的充放電剖面中，在充放電電位保持不變的情況下，實現(xiàn)了超過LFP理論容量的比容量。在這項研究中使用的石墨烯是一個常用的樣品，并未經(jīng)過特殊處理，但在其他文獻中沒有出現(xiàn)過因為石墨烯修飾而獲得如此高的比容量的報道。