通常我們認(rèn)為鋰離子電池壽命衰降大都與界面副反應(yīng)有關(guān)，例如估計持續(xù)的SEI膜生長，正極表面結(jié)構(gòu)變化等，界面副反應(yīng)在導(dǎo)致電池可逆容量衰降的同時還會引起電池內(nèi)阻的增加，因此內(nèi)阻常常被用作反映電池壽命衰降的一個重要的指標(biāo)。鋰離子電池的內(nèi)阻分為兩種：一種是直流內(nèi)阻，通常通過脈沖放電的方式測量，主要能夠反應(yīng)電池內(nèi)部極化和歐姆阻抗的情況；一種是交流阻抗，交流內(nèi)阻能夠反應(yīng)的信息則比較豐富，例如電池歐姆阻抗、電荷交換阻抗和擴散阻抗等都能夠清晰的反映在交流阻抗圖譜中，通過等效電路擬合我們能夠區(qū)分鋰離子電池中這幾種不同的阻抗形式。然而，交流阻抗測試非常耗費時間，我們以100KHz-0.01Hz這樣的一個常規(guī)交流阻抗測試為例，其耗時可達15分鐘以上，嚴(yán)重影響了測試效率，因此交流阻抗測試僅僅是作為實驗中一種研究手段使用。

 

近日，國防科技大學(xué)的XingZhou（第一作者）和清華大學(xué)的Minggao Ouyang（通訊作者）等人采用三點交流阻抗方法對鋰離子電池的容量衰降進行檢測，不但大幅縮短了測試時間，還很好的保證了測試精度，并實現(xiàn)對歐姆阻抗RO、接觸阻抗RC和SEI膜阻抗RSEI區(qū)分，對于交流阻抗方法在鋰離子電池壽命衰降實時監(jiān)測中的應(yīng)用具有非常重要的意義。

 

交流阻抗的測試原理是通過電池內(nèi)部不同阻抗類型的反映速度不同（弛豫時間）來實現(xiàn)對電池內(nèi)部阻抗的區(qū)分，在較高的頻率下反映的是反應(yīng)速度較快的歐姆阻抗，隨后中頻段是稍慢的SEI膜阻抗、電荷交換阻抗，在低頻段則主要速度最慢的固相擴散阻抗。

 

實驗中Xing Zhou將電池的阻抗分為五個部分：1）歐姆阻抗RO，主要來自電解液離子阻抗和電極的電子阻抗；2）接觸阻抗RC，主要來自活性物質(zhì)顆粒之間，以及活性物質(zhì)顆粒與集流體之間的接觸阻抗；3）SEI膜阻抗RSEI，主要來自SEI膜；4）電荷交換阻抗RCT，主要來自正負(fù)極界面的電化學(xué)反應(yīng)；5）擴散阻抗RD，主要來自Li+在活性物質(zhì)內(nèi)部擴散。

 

很多情況下我們會將歐姆阻抗與接觸阻抗混為一談，但是是實際上接觸阻抗與歐姆阻抗還是有很大區(qū)別的，接觸阻抗主要來自于活性物質(zhì)顆粒之間，以及活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗，這種阻抗看上去像是一個純電阻，但是考慮到這些顆粒存在比較大的表面積（裸露在電解液之中），因此接觸阻抗實際上可以看作一個歐姆阻抗與電容的并聯(lián)形式，與歐姆阻抗具有不同的弛豫時間，可以通過交流阻抗測試與歐姆阻抗進行區(qū)分。

 

等效電路擬合是處理EIS數(shù)據(jù)最為常見的方法，但是采用等效電路擬合時只有阻抗的弛豫時間的區(qū)別達到一到兩個數(shù)量級以上時才能進行區(qū)分，因此這種方法實際上是一種分辨率較低的方法，因此Xing Zhou在這里并沒有采用等效電路擬合的方法，而是采用了弛豫時間分布（DRT）的方法對交流阻抗數(shù)據(jù)進行處理。

 

從下圖的弛豫時間分布曲線能夠看到在整個范圍內(nèi)包含四個峰P1-P4，每個峰都代表一個弛豫時間不同的阻抗。從下圖a我們能夠看到P1和P2峰與電池的SoC狀態(tài)關(guān)系比較小，而P3和P4峰則與電池的SoC狀態(tài)存在密切的相關(guān)性，我們知道電荷交換阻抗與活性物質(zhì)的荷電狀態(tài)存在密切的關(guān)系，因此P3和P4主要反映的電荷交換阻抗。從下圖b我們注意到隨著溫度的降低幾個主要的峰都出現(xiàn)了一定程度的右移的現(xiàn)象，并且極化阻抗值也出現(xiàn)了明顯的增加，特別是P2峰相比于P1峰受到溫度的影響更大，我們知道SEI膜的阻抗受溫度的影響非常大，而接觸阻抗受溫度影響相對比較小，因此P1峰主要反映接觸阻抗，P2峰主要反映SEI膜阻抗。

 

由于電荷交換阻抗和Li+擴散阻抗受電池的SoC影響很大，因此測試強需要調(diào)整電池的SoC狀態(tài)至固定狀態(tài)，需要耗費大量時間，為了提高測試效率Xing Zhou通過檢測電池的歐姆阻抗RO，接觸阻抗RC和SEI膜阻抗RSEI的方法對電池的壽命衰降進行監(jiān)控，三種阻抗能夠反映鋰離子電池不同的衰降模式，例如RO的增大主要反映電解液的分解，RC增加反映活性物質(zhì)與集流體之間失去導(dǎo)電連接，RSEI增加反映SEI膜生長導(dǎo)致的電池的阻抗增加。

 

雖然我們確定了需要測量的參數(shù)，但是如果我們?nèi)匀徊捎脗鹘y(tǒng)的交流阻抗測試數(shù)據(jù)獲得三種阻抗的數(shù)據(jù)，我們?nèi)匀幻媾R著測試時間過長的問題，為了有效縮短測試時間，Xing Zhou選擇了三個頻率（f1、f2、f3）進行測試，Z（f1）主要是歐姆阻抗，Z（f2）為歐姆阻抗+接觸阻抗，Z（f3）為歐姆阻抗+接觸阻抗+SEI膜阻抗，因此阻抗RO、RC和RSEI可以通過下式計算獲得。