方形LiCoO2 -石墨電池，標(biāo)稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲(chǔ)存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲(chǔ)存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

 

在外部加熱時(shí)，所有電池都會(huì)產(chǎn)生熱失控，釋放煙霧和氣體。對(duì)于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內(nèi)，積聚在烘箱中的氣體被點(diǎn)燃導(dǎo)致氣體爆炸，并伴隨著主要的煙氣釋放過(guò)程。

 

無(wú)論是否曾經(jīng)循環(huán)過(guò)的電芯，并沒(méi)有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個(gè)全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。

 

使用FTIR分析氣體。無(wú)論是否有火焰出現(xiàn)，都檢測(cè)到HF氣體的存在。

 

另一種釋放出潛在有毒氣體的HF前體POF3，也與HF同時(shí)檢測(cè)到。另外檢測(cè)到有害氣體CO 。熱失控溫度約為190°C，并且顯示與老化過(guò)程中的循環(huán)次數(shù)有微弱的相關(guān)性，在0 至 300次循環(huán)的測(cè)試循環(huán)范圍內(nèi)，100至200次循環(huán)之間，是產(chǎn)生最少有毒氣體的老化階段。

 

測(cè)試了三個(gè)失效電芯，其中一個(gè)在229次循環(huán)后在循環(huán)中發(fā)生突然失效，還有兩個(gè)未循環(huán)但在60°C保存10個(gè)月的電芯也出現(xiàn)了失效。失效電芯也會(huì)進(jìn)入熱失控狀態(tài); 然而，它們對(duì)熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應(yīng)明顯較低。這些電池沒(méi)有火花、燃燒或瓦斯爆炸現(xiàn)象。

 

與其他類(lèi)型的電池相比，鋰離子電池發(fā)熱較大，其氣體排放，爆炸、起火的風(fēng)險(xiǎn)更高。這些風(fēng)險(xiǎn)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有被充分理解，而通過(guò)研究和事故分析是有可能提高系統(tǒng)安全性的。風(fēng)險(xiǎn)的類(lèi)型和嚴(yán)重程度取決于不同的應(yīng)用和電池系統(tǒng)的大小。由于電池和模塊故障的可傳播性，隨著電池系統(tǒng)尺寸的增加，故障后果可能會(huì)顯著增加。

 

鋰離子電池包含所有必要的火焰三角形的三個(gè)部分; 熱/點(diǎn)火器，可燃物質(zhì)和氧氣。此外，一旦過(guò)熱，典型地從70℃~120℃開(kāi)始，鋰離子電池開(kāi)始臌脹并能夠釋放氣體（排氣）。排出的氣體易燃且有毒。如果溫度足夠高，達(dá)到的150℃~200℃，電池自生熱進(jìn)入加速階段，熱失控（TR）可能發(fā)生。術(shù)語(yǔ)熱失控的起始溫度是指放熱反應(yīng)開(kāi)始并最終導(dǎo)致熱失控的溫度，而熱失控溫度是指熱失控的非?？焖俚臏囟壬摺崾Э赝ǔ０殡S著大量煙氣釋放，可能伴隨電池箱破損，燃燒或瓦斯爆炸。因此熱失控過(guò)程存在兩種主要類(lèi)型的爆炸：電池殼體爆炸和與空氣混合的可燃排放氣體的氣體爆炸。圓柱形和硬質(zhì)方形電池可以產(chǎn)生高內(nèi)部壓力，因此設(shè)計(jì)為通過(guò)內(nèi)置電池安全閥釋放氣體，但是如果排氣故障，電池內(nèi)部可能會(huì)產(chǎn)生極大的壓力，導(dǎo)致電池殼體爆炸。有兩種這樣的爆炸形式，一種是電池內(nèi)部的爆炸，另一種是封閉或半封閉外殼中積累的可燃?xì)怏w與空氣的混合氣體延遲點(diǎn)燃引起的爆炸?？扇?xì)怏w爆炸的后果可能比電池爆炸的后果嚴(yán)重得多。

 

排出的氣體可以包含溶劑蒸發(fā)和分解生成的產(chǎn)物，例如CO，CO2，H2，CH4。除CO外，還可以釋放大量不同的有毒化合物，包括氟化物氣體。氟化氫（HF）已經(jīng)引起了最多的關(guān)注，是非常有毒的氣體 。很少有已經(jīng)發(fā)表的研究報(bào)告說(shuō)明商業(yè)鋰離子電池濫用期間釋放的HF量，和電解質(zhì)燃燒釋放的HF的量 。電池中的氟來(lái)自鋰鹽，如LiPF 6，而且還來(lái)自電極粘合劑，如PVdF，電極材料和涂層，例如氟磷酸鹽和AlF3陰極涂層，以及含氟添加劑如阻燃劑。電池安全性非常復(fù)雜，整體觀點(diǎn)非常重要，例如通過(guò)引入AlF3涂層，熱失控發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)可以降低，而有毒氟化物氣體排放和氣體爆炸的風(fēng)險(xiǎn)可能會(huì)增加。因此整體安全難以評(píng)估，這取決于電池的大小和情況，并且對(duì)一個(gè)參數(shù)的改進(jìn)實(shí)際上可能會(huì)惡化整體安全性。

 

有許多不同類(lèi)型的濫用測(cè)試，常見(jiàn)的是外部加熱。有幾種類(lèi)型的外部加熱方法適用于鋰離子電池，例如在烘箱中加熱，通過(guò)IR輻射加熱，加熱膜或其他加熱器，在密閉腔室內(nèi)使用加熱速率熱量計(jì)（ARC）或其他類(lèi)型儀器。到目前為止，針對(duì)新電芯的研究很多，但很少有研究衰老對(duì)安全性的影響的。元件的性能在老化過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生變化，但實(shí)際要求卻是，在整個(gè)電池壽命期間都需要具有高電池安全等級(jí)。老化通常以日歷和周期老化的形式出現(xiàn)。為了縮短測(cè)試時(shí)間，存儲(chǔ)和循環(huán)所述電芯通常在升高的溫度下進(jìn)行，例如35 - 55°C，但是，在這些溫度下的測(cè)量結(jié)果與在環(huán)境溫度下使用時(shí)所獲得的數(shù)據(jù)并不完全相同，例如20℃，因?yàn)榭赡馨l(fā)生其他方面的分解反應(yīng)。鋰離子電池的老化過(guò)程是非線性的和復(fù)雜的 ，還沒(méi)有被完全理解。例如，在老化期間，固體電解質(zhì)界面（SEI）層發(fā)生變化，SEI在熱失控的早期階段發(fā)揮重要作用。有研究利用量熱技術(shù)描述了SEI這種改性的演變，利用XRD，XPS，SEM和拉曼光譜分析表面，描述了熱失控的三個(gè)主要階段。

 

有試驗(yàn)通過(guò)ARC測(cè)試研究了日歷老化的索尼18650電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)老化電芯開(kāi)始放熱溫度高達(dá)70°C，說(shuō)明老化電芯顯示出更高的放熱開(kāi)始溫度。

 

另外有人研究了經(jīng)過(guò)10次和200次循環(huán)后0.75 Ah非商用石墨/鋰鈷氧化物（LCO）鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)在針刺濫用試驗(yàn)中，200次循環(huán)后熱安全性下降。

 

有人研究了在60℃下儲(chǔ)存至36周的2 Ah石墨/ LMO-NMC Li離子18650電池，在ARC測(cè)試中發(fā)現(xiàn)36周齡電芯的放熱反應(yīng)和熱失控起始溫度較低。

 

相反，另外有人研究了在55°C儲(chǔ)存10到90天的4.6 Ah石墨/ LMO鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)自熱和熱失控的起始溫度隨著老化的增加而增加。

 

另一個(gè)試驗(yàn)，研究了1.5 Ah石墨/ LMO-NMC高功率Li離子18650電池在ARC測(cè)試中對(duì)循環(huán)老化的熱響應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)第一個(gè)放熱響應(yīng)以及熱失控的開(kāi)始溫度顯著降低，起始溫度低至30.7℃，并且在- 10°C進(jìn)行的1C循環(huán)的電池的陽(yáng)極上也發(fā)現(xiàn)鍍鋰現(xiàn)象。

 

一組人研究了石墨/ NMC 18650新的和循環(huán)老化電芯在0℃至70％健康狀態(tài)（SOH）下使用1C的ARC測(cè)試的安全性。老化電芯熱安全性降低，其具有低至30℃的自熱起始溫度以及較早的熱失控。同一作者還通過(guò)針刺濫用試驗(yàn)研究了安全性，并發(fā)現(xiàn)老化電芯具有延遲但更劇烈的熱失控。一般情況下，低溫循環(huán)陽(yáng)極鍍鋰和以過(guò)高的電流充電，都會(huì)提高鋰離子電池的風(fēng)險(xiǎn)性。

 

本次研究涉及的工作中，研究了在20°C和60°C下儲(chǔ)存的未循環(huán)電芯以及100，200或300個(gè)C/2深度循環(huán)電芯的鋰離子電芯安全性，所有電芯的類(lèi)型相同，一種商用6.8 Ah石墨/ LiCoO 2 鋰離子電池。通過(guò)外部加熱（烘箱）形式的濫用測(cè)試評(píng)估安全性，同時(shí)進(jìn)行FTIR氣體測(cè)量。進(jìn)行一次ARC測(cè)試以比較安全評(píng)估方法。

2 試驗(yàn)

 

2.1 測(cè)試電芯

 

這些電池全部來(lái)自同一批商業(yè)化的鋰離子電池，其標(biāo)稱容量和電壓分別為6.8Ah和3.75V，LCO陰極，石墨陽(yáng)極，聚合物隔板和方形外觀，參見(jiàn)表1詳細(xì)的電芯參數(shù)。由于電解液中存在LiPF6鹽，電池中含有氟，但電池中的其他部分也可能含有氟，參見(jiàn)引言部分中的示例。需要說(shuō)明，本次試驗(yàn)沒(méi)有分析電芯中其他潛在的氟來(lái)源。

 

2.2 電氣特性

 

使用Metrohm Autolab PGSTAT302N和Metrohm Nova v1.11軟件以恒流模式進(jìn)行頻率范圍為100 kHz - 5 mHz，60點(diǎn)對(duì)數(shù)分布，振幅為0.1A的四線電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。

 

使用多通道Digatron 電池測(cè)試儀或帶Booster 20 A模塊的Metrohm Autolab 測(cè)量每個(gè)電池的容量。電池容量測(cè)量使用2.50V和4.20V的電壓限制，1.4A（約C/5）的電流和0.05A的切斷充電電流。在第一次充電之后，施加三次完整的放電-充電循環(huán)。在老化之前，用三個(gè)循環(huán)中的第一個(gè)循環(huán)測(cè)量放電容量，而在老化之后，使用第三循環(huán)的放電容量來(lái)確定電池容量。

 

在EIS測(cè)量之前，電池完全充電作為“首次充電”（100％SOC）。本文介紹的周期數(shù)不包括用于測(cè)量電池容量的三個(gè)充放電循環(huán)。

 

2.3 老化程序

 

2.3.1 循環(huán)老化

 

使用Digatron電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行單獨(dú)循環(huán)，具有4.20V和2.50V之間的100％放電深度（DOD）。將3.4A（C/2）的電流用于充電和放電，充電截止條件為充電電流0.34 A（C/20）。這些電池在平均溫度為21°C的環(huán)境溫度下，強(qiáng)制對(duì)流冷卻。每個(gè)電池都有一個(gè)溫度傳感器安裝在最大的側(cè)面上。

 

2.3.2 溫度老化

 

完全充電的電池在60°C的烘箱中儲(chǔ)存10個(gè)月，這是根據(jù)電池制造商的數(shù)據(jù)表獲得的最大允許儲(chǔ)存溫度。在60℃儲(chǔ)存之前和之后將電芯儲(chǔ)存在20℃環(huán)境中。

 

2.3.3 完整的電芯老化過(guò)程

 

首先，將電芯在室溫下，約20℃，在12個(gè)月內(nèi)，擱置在運(yùn)輸用的箱子中未使用。其次，電池經(jīng)歷了第一次充電，并測(cè)量了每個(gè)電池的容量和阻抗。第三，選擇用于循環(huán)老化的電池循環(huán)達(dá)到約兩個(gè)月（300個(gè)循環(huán)）。第四，測(cè)量容量和阻抗，并將電芯儲(chǔ)存在室溫下。第五，一些非循環(huán)電芯儲(chǔ)存在60°C的烘箱中10個(gè)月。

 

外部加熱濫用測(cè)試在生產(chǎn)日期后約2年零4個(gè)月進(jìn)行。因此，所有的電芯都具有同樣長(zhǎng)的日歷年齡，但是在它們的壽命期間，一些電芯已經(jīng)被循環(huán)，另一些電芯在60℃保存了一段時(shí)間（28個(gè)月的10天）。

 

2.4 外部加熱濫用測(cè)試

 

2.4.1 一般設(shè)置

 

總共進(jìn)行了14次外部加熱濫用測(cè)試。使用具有115L內(nèi)容積的恒溫控制的烘箱Binder FED 115單獨(dú)加熱電池。將電池居中放置在烘箱內(nèi)部并且用鋼絲（0.8mm直徑）機(jī)械固定在磚上，參見(jiàn)圖1。在測(cè)試開(kāi)始后1分鐘后，將烤箱調(diào)節(jié)至最大加熱速率，溫度設(shè)置為 300℃?？倻y(cè)試時(shí)間因環(huán)境條件變化和最終發(fā)生氣體爆炸而變化。

 

該烤箱是定制的，具有四個(gè)直徑為50mm的通氣端口，用硅塞密封，并配有內(nèi)部風(fēng)扇設(shè)置到最高轉(zhuǎn)速以均勻化內(nèi)部溫度。放置在烤箱背面的通風(fēng)口被設(shè)置為完全關(guān)閉。然而，這不是一個(gè)完美的密封，在濫用測(cè)試期間，它部分變形。在第一次測(cè)試中，烤箱門(mén)可以正常關(guān)閉，但是由于在瓦斯爆炸過(guò)程中門(mén)被打開(kāi)，所以在以下測(cè)試中將門(mén)用膠帶固定。在烤箱頂部的一個(gè)硅膠塞安裝的比較松，充當(dāng)泄壓口。

 

在每次測(cè)試之間，將烤箱輕輕地清洗/清洗以最大限度地減少來(lái)自例如顆粒污染的潛在干擾。玻璃門(mén)窗（三層玻璃）沒(méi)有機(jī)械破裂，但被嚴(yán)重污染和蝕刻，因此被更換了幾次，以獲得可接受的視頻質(zhì)量。

 

使用具有Agilent 34902A簧片多路復(fù)用器模塊，以1Hz測(cè)量電池電壓和溫度。電池電壓通過(guò)K型熱電偶電纜測(cè)量，將電纜擰入電氣接頭連接器中的小鉆孔（直徑0.8 mm）中。使用連接有玻璃纖維帶（3M，電氣帶Scotch，19mm寬）的K型熱電偶測(cè)量Li離子電池表面溫度，在多達(dá)六個(gè)位置T1-T6處測(cè)量，參見(jiàn)圖 1D，其中T1 -T4測(cè)量每邊的中心溫度，而T5-T6是兩個(gè)最大表面上的附加中央傳感器。K型熱電偶也用于測(cè)量環(huán)境溫度（爐外）和爐內(nèi)溫度，后者在兩個(gè)位置測(cè)量，如圖 1A和B 所示。通過(guò)放置在烤箱門(mén)外的照相機(jī)記錄測(cè)試視頻過(guò)程。在一些測(cè)試中，還使用了第二臺(tái)攝像機(jī)，放置在離烤箱約2至7米的距離處。使用卡尺手動(dòng)測(cè)量電芯厚度，（量程150毫米長(zhǎng)）和電芯尺寸按照最大尺寸記錄，出現(xiàn)在中心對(duì)中心的測(cè)量位置上。

3 結(jié)果與討論

 

3.1 老化-容量衰減和阻抗

 

測(cè)試12中的電池應(yīng)該循環(huán)至300次循環(huán)，但是在循環(huán)過(guò)程中達(dá)到229次循環(huán)后失效，并且不可能再充電或放電。試驗(yàn)13和14中的電池最初完全充電并在60℃下儲(chǔ)存10個(gè)月，此后電壓降至低于1V。這些電池的厚度從18.5mm增加至21.3mm（約15 ％），但是電芯重量沒(méi)有改變，表明電芯沒(méi)有泄漏或排氣。本次研究中的所有其他電芯在循環(huán)老化前后的厚度均為18.5 mm。

 

表2列出了老化前后的容量數(shù)據(jù)。SOH是相對(duì)剩余容量，由當(dāng)前C/5放電容量除以初始C/5放電容量計(jì)算。循環(huán)后，電芯達(dá)到下列SOH，約94％（100個(gè)循環(huán)）、91％（200個(gè)循環(huán)）和89％（300個(gè)循環(huán)）。壽命（至少對(duì)于第一次使用的電池壽命）的終點(diǎn)通常是定義為約70％- 80％SOH，電芯參數(shù)表顯示，600次循環(huán)> 70％SOH（后表1），因此，測(cè)試的電芯遠(yuǎn)未充分老化。如表2所示，測(cè)試1和4中的電池具有較低的初始放電容量，因?yàn)樗鼈冊(cè)谌萘繙y(cè)量之前循環(huán)3次。然而，即使測(cè)試1和4中的電芯循環(huán)了3次（詳情參見(jiàn)表2中的注釋?zhuān)?，它們?cè)谶@里被稱為0循環(huán)電芯。

 

a 使用Digatron電池測(cè)試儀。

 

b 使用瑞士萬(wàn)通Autolab PGSTAT302N。

 

c 使用瑞士萬(wàn)通Autolab PGSTAT302N，這是因?yàn)殡姵叵惹笆褂?.4 A（C/2）充電放電3次，充電電流為0.34 A。這三個(gè)額外循環(huán)在循環(huán)老化方面的影響被認(rèn)為是微不足道的。

 

3.2 外部加熱濫用

 

在試驗(yàn)1-11中，將電芯完全充電（100％SOC），電芯經(jīng)歷了不同的老化循環(huán)次數(shù)，范圍從0到300個(gè)循環(huán)。試驗(yàn)12-14的電芯是失效電芯，因此，SOC是無(wú)法確定的。測(cè)試12中的電池在229次循環(huán)后在循環(huán)期間 “猝死”。試驗(yàn)13-14中使用的電芯已經(jīng)在60℃下存儲(chǔ)了10個(gè)月，在那段時(shí)間內(nèi)自放電或者失效，因而有一個(gè)電芯OCV小于1V，即低于0％SOC電平。

 

3.2.1 概述結(jié)果

 

表3列出了14種不同老化狀態(tài)電芯，工作電芯以及失效電芯的外部濫用測(cè)試結(jié)果。在所有測(cè)試中，當(dāng)溫度達(dá)到熱失控溫度時(shí)，溫升速率迅速增加，所有電池都發(fā)生熱失控。對(duì)于試驗(yàn)1 - 11，電池的熱失控后，有短的（小于一秒）和典型的燃燒、火花和噴射，圖3中顯示了示例。在一些情況下，根據(jù)“火災(zāi)”的不同階段，電芯燃燒較長(zhǎng)時(shí)間和較大的火焰，如表3中所示 。通常情況下，后續(xù)火勢(shì)較小的情形，見(jiàn)表3，這表明在之前較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)存在一個(gè)或幾個(gè)火苗。此外，使用術(shù)語(yǔ)“無(wú)明火”是指沒(méi)有點(diǎn)燃電池或其氣體的情況。這沒(méi)有考慮到最初的短暫的短路/火花等情形。術(shù)語(yǔ)“氣體爆炸” 是指從電池釋放的累積可燃?xì)怏w與爐內(nèi)空氣混合的延遲點(diǎn)火，其在當(dāng)前案例中，導(dǎo)致迫使?fàn)t門(mén)打開(kāi)的壓力波。氣體爆炸是燃燒學(xué)中常見(jiàn)的現(xiàn)象，然而并不經(jīng)常討論鋰離子電池火災(zāi)。在這項(xiàng)研究中，如表3所示，所有工作電芯的測(cè)試都是在非燃燒或氣體爆炸后進(jìn)行的。此外，對(duì)于大約一半的工作電芯和全部的老化電芯，氣體爆炸大約在燃燒的30秒之后發(fā)生，接下來(lái)是20-50秒的小火或者火花。對(duì)于失效電芯，測(cè)試12 – 14所示，結(jié)果顯著不同，視頻分析沒(méi)有顯示出任何火花、噴射或者發(fā)生瓦斯爆炸。