什么是全固態(tài)二次鋰電池？它的優(yōu)點(diǎn)都有哪些？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-22 09:55
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固態(tài)二次鋰電池作為鋰電池的一種新形式，從根本上講具有鋰電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。此外，全固態(tài)二次鋰電池還具備如下優(yōu)點(diǎn):
與商用鋰離子電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點(diǎn)是安全性。固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無(wú)腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液?jiǎn)栴}，因而全固態(tài)電池具有固有安全性和更長(zhǎng)的使用壽命。
能量密度是比容量和電池電壓的乘積。固態(tài)電解質(zhì)比有機(jī)電解液普遍具有更寬的電化學(xué)窗口，有利于進(jìn)一步拓寬電池的電壓范圍。在發(fā)展大容量電極方面，固態(tài)電解質(zhì)能阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)，因而也就從根本上避免了電池的短路現(xiàn)象，使金屬鋰用作負(fù)極成為可能。
對(duì)于鋰-硫電池，固態(tài)電解質(zhì)可阻止多硫化物的遷移。對(duì)于鋰-空氣電池，固態(tài)電解質(zhì)可以防止氧氣遷移至負(fù)極側(cè)消耗金屬鋰負(fù)極。
固態(tài)電池有望獲得更高的功率密度。固態(tài)電解質(zhì)以鋰離子作為單一載流子，不存在濃差極化，因而可工作在大電流條件，提高電池的功率密度。
固態(tài)材料內(nèi)在的高低溫穩(wěn)定性，為全固態(tài)電池工作在更寬的溫度范圍提供了基本保證。
固態(tài)電池還具有結(jié)構(gòu)緊湊、規(guī)?？烧{(diào)、設(shè)計(jì)彈性大等特點(diǎn)。固態(tài)電池既可以設(shè)計(jì)成厚度僅幾微米的薄膜電池，用于驅(qū)動(dòng)微型電子器件，也可制成宏觀體型電池，用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)車(chē)、電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域，并且在這些應(yīng)用中，電池的形狀也可根據(jù)具體需求進(jìn)行設(shè)計(jì)。
固態(tài)電解質(zhì)材料
對(duì)于全固態(tài)鋰電池，特別是能適應(yīng)于未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)、大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的體型電池，采用的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)滿(mǎn)足以下要求:
具有高的室溫電導(dǎo)率(>10^(-4) S/cm );
電子絕緣(Li+ 遷移數(shù)近似為 1);
電化學(xué)窗口寬(相對(duì)于 Li+/Li 大于 6 V);
與電極材料相容性好;
熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機(jī)械性能優(yōu)良;
原料易得，成本較低，合成方法簡(jiǎn)單。
目前已開(kāi)發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)可分為 2 大類(lèi):聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)按化合物類(lèi)型可分為 Li3N、鹵化物、硫化物和氧化物，按結(jié)晶狀態(tài)又分為玻璃態(tài)(非晶態(tài))電解質(zhì)和陶瓷(晶態(tài))電解質(zhì)。表 1 給出了代表性固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。
表1 代表性固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(如無(wú)特殊指出均為室溫值)
聚合物電解質(zhì)
有機(jī)聚合物基鋰離子導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)于 20 世紀(jì) 70 年代 。這類(lèi)材料中，鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體(「固態(tài)溶劑」)，傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動(dòng)能力的影響。常用的聚合物基體為聚環(huán)氧乙烷(PEO)，加入各種鋰鹽后其室溫電導(dǎo)率一般在 10^(-5) S/cm 。
提高鏈段的活動(dòng)性，即降低基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，有利于提高鋰離子電導(dǎo)率。早期采用的方式，是將有機(jī)溶液作為「液態(tài)塑化劑」加入聚合物基體，形成凝膠聚合物 。
伴隨這種方式的推廣，一些新的基體材料相繼出現(xiàn)，包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等 。
凝膠聚合物電解質(zhì)材料的室溫電導(dǎo)率可達(dá) 10^(-3) S/cm以上，但力學(xué)性能較不含有機(jī)電解液時(shí)顯著下降，且對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定。
通過(guò)實(shí)現(xiàn)聚合物基體的交聯(lián)有助于緩解力學(xué)性能的降低 ，但與鋰金屬間較低的穩(wěn)定性仍限制了這種材料在高能量密度鋰電池中的應(yīng)用。
通過(guò)加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚合等方式，可以有效地將電導(dǎo)率提高至 10^(-4) S/cm 。
填料為納米顆粒還可同時(shí)提高材料的力學(xué)性能和對(duì)鋰金屬的穩(wěn)定性 。填料可以是不含鋰離子的惰性氧化物，如 Al2O3、TiO2、SiO2 和 MgO 等 ，也可以是黏土-碳納米管納米復(fù)合物 、金屬有機(jī)框架 或無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體材料 ，所得復(fù)合材料被稱(chēng)為復(fù)合聚合物電解質(zhì)。
此外，一些新開(kāi)發(fā)的基體材料，如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等，由于對(duì)鋰鹽有較好的溶解能力，也可獲得 10^(-4) S/cm 的室溫電導(dǎo)率 。但聚硅氧烷和琥珀腈本身缺乏足夠的強(qiáng)度，需通過(guò)交聯(lián)或作為添加劑的形式加以應(yīng)用。
與有機(jī)電解液類(lèi)似，傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)材料也存在雙離子(鋰鹽中的鋰離子和陰離子)傳導(dǎo)的問(wèn)題，而且由于鋰離子更易與聚合物基體上的 Lewis 堿位耦合，遷移數(shù)往往低于 0.5。
提高鋰離子遷移數(shù)的途徑包括將陰離子通過(guò)共價(jià)鍵固定于聚合物基體、將陰離子固定于無(wú)機(jī)填料表面及加入陰離子捕獲劑。
經(jīng)改進(jìn)，聚合物基電解質(zhì)材料的鋰離子遷移數(shù)理論上可達(dá)到 1，因此又被稱(chēng)為單一(鋰)離子導(dǎo)電聚合物。
目前，大部分經(jīng)過(guò)改造的電解質(zhì)材料在不含有機(jī)溶液(非凝膠)情況下的室溫電導(dǎo)率仍較低(10^(-6) S/cm)。而新近報(bào)道的全氟聚醚基聚合物材料有望改變這一現(xiàn)狀。含有鋰鹽的全氟聚醚本身的鋰離子遷移數(shù)已可達(dá)到 0.91 ，通過(guò)加入硫化物鋰離子導(dǎo)體作為填料，所形成的復(fù)合物的鋰離子遷移數(shù)可達(dá) 0.99，室溫電導(dǎo)率可達(dá) 10^(-4) S/cm。
基于聚合物良好的柔性和可加工性，聚合物電解質(zhì)特別適用于為可穿戴設(shè)備供電的全固態(tài)電池系統(tǒng)。但由于鋰鹽對(duì)濕度敏感，合成過(guò)程需在干燥條件下進(jìn)行，生產(chǎn)成本增加。
此外，聚合物有限的熱穩(wěn)定性對(duì)電池工作溫度的變化范圍仍有較嚴(yán)格的要求。當(dāng)使用鋰金屬作為電池負(fù)極時(shí)，一些聚合物電解質(zhì)有限的機(jī)械強(qiáng)度往往難以阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)。這些問(wèn)題都限制了聚合物電解質(zhì)的廣泛應(yīng)用。
無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)
無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料中，早期開(kāi)發(fā)的鹵化物電解質(zhì)(如 LiI，見(jiàn)表 1)電導(dǎo)率較低;Li3N 和 Li+-β-氧化鋁單晶體沿特定晶面具有較高的電導(dǎo)率，但受到層狀結(jié)構(gòu)的限制，多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)率將下降 1~2 個(gè)數(shù)量級(jí)。
此外，這些早期開(kāi)發(fā)的材料還存在化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、制備困難等問(wèn)題。例如:Li3N 的電化學(xué)窗口較窄(約為 0.44 V)，且對(duì)空氣不穩(wěn)定;Li+-β-氧化鋁經(jīng) 800 ℃ 熱處理電導(dǎo)率顯著下降，因此難以通過(guò)高溫制備致密陶瓷體，溫度降到 250 ℃ 以下時(shí)，水分子會(huì)迅速進(jìn)入導(dǎo)電層，使鋰離子電導(dǎo)率迅速下降。
硫化物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷(微晶玻璃)3 種不同結(jié)晶狀態(tài)的材料?？偟膩?lái)說(shuō)，由于 S 相對(duì)于 O 對(duì) Li 的束縛作用較弱，有利于 Li+ 的遷移，因此硫化物的電導(dǎo)率往往顯著高于同種類(lèi)型的氧化物。
一些代表材料，如 thio-LISICON(硫代鋰快離子導(dǎo)體)、Li2S-P2S5 微晶玻璃和 Li(10±1)MP2S12(M = Ge， Sn， Si)等，室溫電導(dǎo)率可以達(dá)到 10^(-3)~10^(-2) S/cm(表 1)，接近甚至超過(guò)有機(jī)電解液。
然而，硫化物電解質(zhì)對(duì)空氣中的水汽敏感，對(duì)金屬鋰不穩(wěn)定，在大電流時(shí)仍有被鋰枝晶刺穿的可能，與電極的接觸狀況在卸去外加壓力時(shí)迅速惡化。
因此，從穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的角度考量，氧化物電解質(zhì)更有優(yōu)勢(shì)。
氧化物電解質(zhì)對(duì)空氣和熱穩(wěn)定性高，原料成本低，更易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。在氧化物電解質(zhì)中，非晶(玻璃)態(tài)氧化物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率較低(表 1)，且對(duì)空氣中的水汽較敏感，制備往往需要高溫淬冷，難以應(yīng)用于實(shí)際電池。
通過(guò)向玻璃網(wǎng)絡(luò)(例如 Li2O-P2O5)中摻入 N 可以有效改善材料對(duì)水汽的穩(wěn)定性并提高材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和硬度。利用磁控濺射制成的 LiPON 非晶薄膜電解質(zhì)從 1992 年被報(bào)道以來(lái)受到了廣泛關(guān)注。LiPON 對(duì)金屬鋰穩(wěn)定，電化學(xué)窗口寬(相對(duì)于Li+/Li 為 0~5.5 V)，對(duì)電子絕緣。
