商用鋰離子電池的集電器是金屬箔-用于陰極的鋁和用于陽極的銅。該箔片的厚度為約10 - 25μm。銅箔通常比鋁箔稍薄。這兩種材料都表現(xiàn)出典型的金屬材料的彈塑性力學(xué)性能。表2中給出鋁和銅的彈性模量E和泊松比ν，塑性特性由各向異性和硬化曲線的系數(shù)定義。鋰離子電池的可重復(fù)單元（RVE）和組分的橫截面；（b）NMC陰極；（c）石墨陽極和；（d）聚丙烯隔膜（微孔聚丙烯）。

 

2.1.1 塑性各向異性

 

在制造過程中，薄金屬箔會經(jīng)歷多次滾壓操作，從而在材料中引入一定量的塑性各向異性。有兩個概念來量化該屬性，第一個是屈服應(yīng)力在不同方向上的比率，這表明材料強(qiáng)度的各向異性。根據(jù)集電體現(xiàn)有拉伸測試結(jié)果 ，在機(jī)器方向（MD，0°），垂直方向（TD，90°），和對角方向（DD，45°），屈服應(yīng)力的差異幾乎可以忽略不計（見圖 3a）。

 

描述薄板塑性流各向異性的第二個概念是通過Lankford r值來定義的，該r值被定義為：

 

其中，ε p和ε p是當(dāng)樣品分別以x 1方向加載時，橫向塑性張力和貫通厚度塑性應(yīng)力。

 

材料在塑性變形過程中是不可壓縮的。為了在拉伸測試中使材料變形，樣品的寬度或厚度必須改變。物理上，Lankford參數(shù)告訴我們這兩個變形之間的比率是多少。對于各向同性材料，寬度和厚度的應(yīng)變分布是相同的，并且rL = 1。蘭克福德r值的確定需要一個完整的全范圍的應(yīng)力測量，這通常使用數(shù)字圖像相關(guān)（DIC）方法完成。圖 3c顯示了狗骨樣本上的斑點(diǎn)圖，和張量計上的虛擬十字形。圖3b繪出了ε22-ε33 中相同的鋁箔在三個方向的曲線，是商業(yè)化電池集電器，與圖3 A中一樣，用作商業(yè)LIB的集電體。這種材料的r值結(jié)果是0.2（MD），1.5（DD）和1.1（TD），這表明存在非常明顯的各向異性（見表2）。

 

綜上所述，集電器金屬箔的現(xiàn)有測試數(shù)據(jù)表明，它們在材料強(qiáng)度上幾乎是各向同性的，但對于彈塑性流而言具有高度各向異性。僅根據(jù)應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線對各向異性進(jìn)行描述，忽略r值可大大影響塑性應(yīng)變分布，這種描述是不夠的。還應(yīng)該指出的是，精確測量應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線和蘭克福德r值需要測試裝置的精巧設(shè)計。最大的挑戰(zhàn)是如何對準(zhǔn)試樣而不引起邊緣斷裂，起皺和屈曲，這對于薄膜（大長度/厚度比）是非常常見的?？朔@種困難的方法之一是微觀測試，為此，試樣的長度和寬度被設(shè)計為與厚度相同的數(shù)量級。圖 3d顯示了用于電池研究的微測試的加載裝置。

 

為了對塑性各向異性進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，Hill48模型是金屬成形領(lǐng)域中最簡單也是最流行的模型。其屈服函數(shù)由下式給出

 

其中σ ij是應(yīng)力分量，F(xiàn)到N六個校準(zhǔn)系數(shù)，和σ y（ε p）描述材料的應(yīng)變硬化。還有其他各向異性屈服函數(shù)可用于集電器的建模，如YLD系列。

 

2.1.2 應(yīng)變硬化

 

根據(jù)鋁箔和銅箔的測試結(jié)果，它們都具有相對低的硬化率dσy/dεp。換句話說，硬化曲線σ y（ε p）傾向于隨著塑性應(yīng)變的增加而走平（參照圖3的A）。Voce強(qiáng)化法可以很好地捕捉到這個特殊的特

 

其中σ 0，Q和β是三個進(jìn)行校準(zhǔn)參數(shù)。其他硬化法則，例如由冪函數(shù)定義的Swift定律

 

，更適合于描述更高硬化率。參數(shù)的典型值 σ0 ， Q ，和 β 在表2中給出。為了提高表征的準(zhǔn)確性，兩個硬化規(guī)律可以用一個加權(quán)系數(shù)結(jié)合在一起使用。

 

2.1.3 韌性斷裂

 

鋁箔和銅箔的斷裂是由大的塑性變形引起的，在此期間，塑性應(yīng)變迅速增加，但流動應(yīng)力保持相對穩(wěn)定。當(dāng)前集電器的斷裂行為屬于韌性材料范疇，因此可以用合適的應(yīng)變失效準(zhǔn)則來描述。最簡單的基于應(yīng)變的韌性斷裂準(zhǔn)則是恒定的等效塑性應(yīng)變，其中斷裂假定發(fā)生在等效塑性應(yīng)變達(dá)到臨界值的材料中。這是一個深遠(yuǎn)的簡化，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)表明裂紋應(yīng)變?nèi)Q于應(yīng)力狀態(tài)。一些金屬材料在壓縮下可以承受非常大的變形，而在張力下很容易失效。表2 列出了拉伸，雙軸拉伸和平面應(yīng)變張力下商業(yè)LIB的鋁箔和銅箔的斷裂應(yīng)變。從數(shù)值中可以觀察到很大的不同，這已被證明是服從莫爾-庫侖（MC）斷裂模型。

 

其中σ 1 和σ 3是最大和最小主應(yīng)力，特別地，c 1 和c 2 是控制斷裂軌跡的兩個未知系數(shù)。MC準(zhǔn)則可以從主應(yīng)力空間轉(zhuǎn)換到（σ，η，θ）空間。等效應(yīng)力可以用應(yīng)力不變量表示，

 

其中η和θ是三軸度和負(fù)載角參數(shù)，分別的定義：

 

圖3.測試結(jié)果和金屬部件的設(shè)置（a）用作陰極集電器的鋁箔在三個方向（MD，TD和DD）上的工程應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線，（b）鋁箔拉伸試驗(yàn)的橫向塑性應(yīng)變 - 軸向塑性應(yīng)變， （c）有斑點(diǎn)的狗骨樣品上的橫向應(yīng)變和軸向應(yīng)變的說明，（d）微測試的加載裝置，（e）18650圓柱形電池的殼體的機(jī)械性能研究中的樣本設(shè)計，（f） 電池組件的平面應(yīng)變樣本。

 

其中a和n是來自冪函數(shù)數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果。使用表2中列出的值，可以方便地校準(zhǔn)該MC模型。簡化的方式，可以通過平面應(yīng)變和軸對稱沖擊試驗(yàn)中的DIC應(yīng)變測量來確定兩個斷裂常數(shù)]。這種校準(zhǔn)技術(shù)已經(jīng)被本研究小組開發(fā)，并在前面幾篇出版物中進(jìn)行了論證。

 

2.1.4 應(yīng)變率依賴

 

很多研究顯示，鋁和銅的應(yīng)變速率敏感度一直在下降。Bonatti和Mohr 、Luo和江等人對薄型集流體箔進(jìn)行了高應(yīng)變率測試。隨著應(yīng)變速率（或測試中的加載速度）增加，兩個箔片的強(qiáng)度顯著增大。這種依賴應(yīng)變率的趨勢可以用Cowper-Symonds函數(shù)或者注明的Johnson-Cook模型來描述。

 

雖然這種趨勢是應(yīng)變速率的非單調(diào)函數(shù)，但兩個集流體箔的拉伸破壞也與應(yīng)變速率有關(guān)。想要得出拉伸破壞與應(yīng)變速率關(guān)系依賴性的結(jié)論，公開資料中的動態(tài)測試數(shù)據(jù)仍然顯得非常少。除了集電器之外，外殼（或袋式電池袋）是電池單元中的另一種金屬部件。兩種常見的材料選擇是低碳鋼和鋁。他們的基本力學(xué)性能可以在工程手冊中找到，但圓柱殼的深拉工藝會產(chǎn)生不均勻的厚度。Zhang和Wierzbicki對18650電池組殼體進(jìn)行了全面的實(shí)驗(yàn)/數(shù)值研究。一系列測試是專門為單元的圓柱幾何形狀設(shè)計的，包括單軸拉伸，剪切，面內(nèi)張力，中心孔張力，軸對稱沖頭，液壓凸起和軸向壓縮（見圖3d）。根據(jù)測試結(jié)果校準(zhǔn)Hill48塑性模型和MC斷裂準(zhǔn)則。表2 列出了18650套管材料機(jī)械參數(shù)。

 

2.3 涂層材料

 

從電化學(xué)的角度來看，LIBs最重要的組成部分是活性涂層材料。不同制造商涂層的化學(xué)性質(zhì)不同，并且不斷變化以提高電池比能量和比功率。在目前的電池市場中，最常見的陽極材料是石墨，而陰極則有LiCoO2 （LCO），LiMn2O4（LMO），LiNiMnCoO2 （NMC），LiFePO4 （LFP）等。電極顆粒狀涂層的粉末通過粘合劑結(jié)合到一起，同時將涂層附著到集電器上。因此，實(shí)際電極的涂層材料非常復(fù)雜，其整體機(jī)械性能是涂層所有子部件的綜合結(jié)果。

 

針對充電 - 放電過程中的耦合電化學(xué)-機(jī)械問題，在納米級顆粒水平上進(jìn)行了大量研究，以研究問題。Zhao和他的同事[ 31-9 ]在電極的如下領(lǐng)域進(jìn)行了一系列的研究：彈性，塑性，斷裂，脫粘，在單個顆粒的特性基礎(chǔ)上提出了幾個數(shù)學(xué)模型。Leo和同事[ 40,41 ]研究了塑性變形非晶硅陽極的機(jī)理及其對電化學(xué)性能的影響。然而，在微觀尺度和中尺度范圍內(nèi)，缺乏關(guān)于純涂層材料的測試和建模工作，而變形的機(jī)理和本構(gòu)規(guī)律尚不清楚。在這兩個尺度上，從結(jié)構(gòu)的角度來看，涂層可以看作是一種顆粒狀的材料，如沙子和混凝土。人們可以很容易通過查看電極的橫截面如圖2b和c，以及了解電極的制造過程[ 42,43 ]理解這種類比。這可以通過聚焦離子束（FIB）SEM圖像[ 44 ]和納米壓痕測試結(jié)果[ 45 ]，納米劃痕[46 ]進(jìn)一步確認(rèn)。

 

顆粒材料力學(xué)建模的歷史可以追溯到19世紀(jì)中早期，當(dāng)時開發(fā)了兩種經(jīng)典模型，即Mohr-Coulomb [ 49 ]和Drucker-Prager [ 50 ]。它們具有相似的屈服方程，但Drucker-Prager方程在應(yīng)用計算機(jī)輔助計算方面更方便，因?yàn)榍媸沁B續(xù)性的[ 50-52 ]。德魯克 - 普拉格物質(zhì)模型的屈服函數(shù)是

 

 

 

其中μ是摩擦系數(shù)，c是材料的內(nèi)聚力。前者控制屈服面的形狀（μ =tanφ，其中φ是摩擦角度），而后者確定幅度（強(qiáng)度），如圖4所示。涂層材料最顯著的特點(diǎn)是壓力依賴性，材料的強(qiáng)度取決于所處的應(yīng)力狀態(tài)。圖4顯示了在空間中Mises等效應(yīng)力q對壓力p的單個典型加載條件，即單軸拉伸，剪切，半球形沖壓，單軸壓縮和平面應(yīng)變壓縮。顯然，在相同屈服面（也是相同的塑性應(yīng)變）下測量的這些五種情況，Mises等效應(yīng)力之間的差異可能會超過幾個數(shù)量級。這種模型的預(yù)測與涂層的拉伸和壓縮測試結(jié)果非常吻合[ 13,53 ]。

 

 

2.4 隔膜

 

隔膜是LIB中最重要的非活動組件。它要么堆疊在電極之間要么與電極纏繞在一起形成電芯卷繞。在目前的市場中，隔膜有多種類型，根據(jù)物理?xiàng)l件可分為模制，織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜; 制造工藝包括干加工和濕加工; 在化學(xué)組成方面[ 54-56]有PP，PE，PVC，PVDF，PTFE等。在所有這些類型中，最常用的是干法加工的PP和PE，三層PP / PE / PP，陶瓷涂層PE和無紡布。由于物理和化學(xué)特性的不同，這些隔膜的機(jī)械性能明顯不同。Zhang和同事研究的四款隔膜[ 30,57,58 ]的基本機(jī)械特性作為典型例子在表3中中列出。

 

2.4.1 隔膜的原理

 

制造干處理微孔聚合物隔膜，原始材料經(jīng)過預(yù)拉伸獲得所需的厚度，孔隙率和孔徑 [59-61 ]。這個過程導(dǎo)致聚合物出現(xiàn)裂紋，使材料的部分晶體變成非晶態(tài)。最終，干加工聚合物隔膜處于半結(jié)晶狀態(tài)-晶體部分位于機(jī)器方向（MD），非晶體部分位于橫向（TD）。結(jié)晶度可通過X射線衍射（XRD）評價[30,60 ]。圖5a和b顯示了干法加工的PP隔膜的顯微結(jié)構(gòu)，表明該材料有明確的各向異性。因此，當(dāng)材料在MD拉伸時，主要變形模式是薄片的開裂，但當(dāng)TD拉伸時，主要變形成為薄片的變薄。受特征微觀結(jié)構(gòu)控制，三個方向（MD,TD和DD）的極限拉伸應(yīng)力和伸長率差異很大。

 

繪制了三個方向的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線。據(jù)報道，濕處理隔膜的市場份額多年來一直在增長，并預(yù)計在未來幾年會超過干處理[ 62 ]。根據(jù)測試結(jié)果，這種濕法處理的隔膜比干法處理的隔膜具有更低的各向異性。這也通過其微結(jié)構(gòu)（見圖5）決定的。Zhang等人研究的兩種濕法隔膜的極限拉伸應(yīng)力和伸長率[ 57 ]（陶瓷涂覆的PE和非織造）在表3中列出，它們在不同方向上幾乎擁有相同的數(shù)值。

 

 

2.4.2 彈粘塑性和溫度依賴性

 

在連續(xù)介質(zhì)力學(xué)中，這種聚合物隔膜的力學(xué)行為被歸類為彈塑性粘彈性領(lǐng)域，它結(jié)合了非線性彈塑性和應(yīng)變率依賴關(guān)系。前者的特點(diǎn)可以清楚地從圖5d中的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線中看出來。根據(jù)Halalay等人對八種不同類型隔膜的納米壓痕測試[ 63 ]，現(xiàn)有聚合物隔膜的彈性模量從50MPa到1GPa不等。該特性在很大程度上取決于聚合物的分子量以及基材是否涂有陶瓷。由于薄片裂紋的存在，隔膜的非彈性行為是非常非線性的，這很好地由Zhang [ 30 ] 在不同張力下停止的一系列拉伸試驗(yàn)證明。此外，這種半晶態(tài)聚合物的強(qiáng)度被證明是應(yīng)變率依賴性的（見圖5（e））。隨著應(yīng)變速率的增加，材料強(qiáng)度變大，而延伸率變小。據(jù)報道，這種應(yīng)變速率依賴特性可能導(dǎo)致LIBs的容量衰減[ 64 ]。此外，半結(jié)晶聚合物的機(jī)械性質(zhì)的溫度依賴性清晰可見，如圖5F所示。Zhang的結(jié)果表明，當(dāng)溫度升高時，材料變得非常柔軟[ 30 ]。從熱失控的安全性角度來看，研究此屬性是非常重要的。

 

盡管有大量研究嘗試對隔膜進(jìn)行建模，但機(jī)械表征工作仍未完全解決。實(shí)驗(yàn)方面，動態(tài)力學(xué)分析（DMA）[ 30,60 ]和X射線衍射分析（XRD）方法[ 60,61,65 ]是兩個大多數(shù)研究應(yīng)變率/溫度依賴性和能量材料的微觀結(jié)構(gòu)的常用方法。然而，隔膜變形機(jī)制的研究仍然不足。在建模側(cè)，已經(jīng)有許多嘗試使用分子動力學(xué)模擬和微觀力學(xué)理論[ 66-71]，但由于計算計算能力的限制，這些模型很難應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)問題。在連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的框架下，隔膜的建模更具挑戰(zhàn)性，因?yàn)椋?/div>