化成過程對(duì)于鋰離子電池的性能至關(guān)重要，化成的主要作用是通過小電流的充放電在石墨負(fù)極的表明形成一層穩(wěn)定的SEI膜，從而改善鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性?；蛇^程通常會(huì)采用小電流進(jìn)行充放電，這也使得鋰離子電池的化成時(shí)間大大增加，往往需要數(shù)天的時(shí)間，這一方面降低了鋰離子電池的生產(chǎn)效率，另一方面也增加了化成設(shè)備的數(shù)量和電能消耗，使得化成過程成為了鋰離子電池生產(chǎn)過程中的耗能大戶。

為了保證鋰離子電池良好的電化學(xué)性能需要較長(zhǎng)的化成時(shí)間，而提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)能耗需要較短的化成時(shí)間，如何在兩者之間取得平衡就變得尤為重要。近日，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Chengyu Mao（第一作者）和Rose E. Ruther（通訊作者）、David L. Wood III（通訊作者）等人對(duì)高比能電池（NCM811/石墨）化成時(shí)間（10小時(shí)-86小時(shí)）與鋰離子電池性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，研究表明過短的化成時(shí)間會(huì)導(dǎo)致負(fù)極金屬Li的析出和電化學(xué)性能劣化，而中等時(shí)間（30h和26h）的化成有助于減少鋰離子電池的內(nèi)阻增加、提升容量保持率，并有效的避免金屬Li的析出。

實(shí)驗(yàn)中所有的電池首先充電到1.5V（避免負(fù)極銅箔的腐蝕），然后在30或者40℃的環(huán)境下擱置6h以讓電解液充分浸潤(rùn)，然后按照上表所示的制度進(jìn)行化成（其中，30h化成首次為C/2充放電，第二次為C/10充放電，表中標(biāo)識(shí)錯(cuò)誤）。下圖為不同化成時(shí)間電池的首次和隨后幾次的充放電曲線，從下圖F中能夠看到首次充電中采用C/10倍率電池的首次庫(kù)倫效率要明顯高于采用C/2進(jìn)行首次充放電的電池。但是從平均庫(kù)倫效率來看30h（C/2充放電2次）和26h（C/10充放電1次）化成的電池具有最佳的平均庫(kù)倫效率，表明這兩種電池在首次充放電中發(fā)生的副反應(yīng)比較少。而化成時(shí)間最長(zhǎng)的86h電池（C/10充放電4次）的平均庫(kù)倫效率卻不是最高的，這主要是因?yàn)樵谶@一較小的倍率下，負(fù)極在低電勢(shì)下時(shí)間比較長(zhǎng)，引起了更多的副反應(yīng)和SEI的生長(zhǎng)，從而降低了電池整體的庫(kù)倫效率。

化成后Chengyu Mao立刻對(duì)電池進(jìn)行了解剖，分析負(fù)極的變化（如下圖所示），從下圖中可以看到C/10小電流化成的電池（86h和26h化成）負(fù)極都沒有出現(xiàn)金屬Li析出的現(xiàn)象，但是采用的C/2較大倍率化成的電池（30h、10h和10h@40℃）的電池，能夠在負(fù)極表面觀察到明顯的金屬Li析出現(xiàn)象，而30h化成的電池由于在第二次循環(huán)中采用C/10循環(huán)，因此析Li要比10h循環(huán)的兩只電池更輕一點(diǎn)，這表明在首次充電過程中形成的金屬Li，部分仍然具有活性能夠參與到電化學(xué)反應(yīng)之中。該實(shí)驗(yàn)表明在化成的首次充電過程中由于負(fù)極還沒有形成穩(wěn)定的SEI膜，動(dòng)力學(xué)條件較差，因此首次充電須采用較小的電流，避免金屬Li在負(fù)極表面析出。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)盡管10h@40℃的電池在高溫下進(jìn)行了浸潤(rùn)，卻并沒有減輕負(fù)極金屬Li析出問題，因此這也表明30℃浸潤(rùn)6h已經(jīng)完全能夠保證電極充分浸潤(rùn)，當(dāng)然對(duì)于電極層數(shù)較多或者卷繞結(jié)構(gòu)的電池，還是因該適當(dāng)延長(zhǎng)浸潤(rùn)時(shí)間，以保證電解液對(duì)電極和隔膜的充分浸潤(rùn)。

下圖為不同化成制度化成后的電池的電性能測(cè)試結(jié)果，從下圖a可以看到，盡管在化成過程中大倍率充放電的電池負(fù)極出現(xiàn)了明顯的析Li現(xiàn)象，但是在倍率測(cè)試中幾種電池表現(xiàn)卻高度相似，在低倍率下容量發(fā)揮都達(dá)到了194mAh/g，這表明在首次充放電中析出的金屬Li仍然具有活性，在后續(xù)的循環(huán)中仍然能夠重新嵌入到正負(fù)極之中。雖然在倍率性能上非常接近，但是在循環(huán)性能（下圖B和C）上幾種電池則拉開了明顯的差距，循環(huán)300次后30h化成的電池表現(xiàn)最好，剩余可逆容量為173.5mAh/g，容量保持率為91.2%，反而是一直進(jìn)行小電流化成的電池（86h化成）循環(huán)性能表現(xiàn)不佳，而化成時(shí)間最短（10h化成）的電池循環(huán)性能最差，循環(huán)300次后容量保持率僅為89.6%（10h）和88.1%（10h@40℃），該結(jié)果表明化成制度對(duì)鋰離子電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能具有顯著的影響，并不是化成時(shí)間越長(zhǎng)越好，中等時(shí)間（30h和26h）的化成制度更有利于鋰離子電池長(zhǎng)期循環(huán)性能的提升。

下圖C為30h和86h化成電池在循環(huán)過程中內(nèi)阻（脈沖方法測(cè)試）變化的趨勢(shì)，從圖中看到，循環(huán)開始時(shí)兩種電池具有接近的內(nèi)阻，但是在循環(huán)中化成時(shí)間較長(zhǎng)的電池（86h化成）內(nèi)阻增加速度明顯快于30h化成的電池，導(dǎo)致86h化成的電池容量衰降較快，這表明小電流長(zhǎng)時(shí)間化成過程中形成的SEI膜并不能有效的鈍化負(fù)極表面，從而導(dǎo)致負(fù)極SEI持續(xù)生長(zhǎng)，引起活性Li損失和內(nèi)阻增加。通過小倍率充放電將內(nèi)阻增加的影響降到最低后（小倍率充放電結(jié)果如下圖D所示），電池容量的降低主要反應(yīng)活性Li和活性物質(zhì)物質(zhì)的損失，86h、30h和26h的電池在小電流下的放電容量比較接近，都在176mAh/g左右，而10h和10h@40℃的電池在小電流下可逆容量較低（分別為170和166mAh/g），表明大電流化成的電池在循環(huán)中會(huì)面臨更多的活性Li和活性物質(zhì)的損失。

對(duì)循環(huán)后的電池進(jìn)行解剖，觀察負(fù)極極片變化（如下圖所示），可以看到86h和26h化成的電池負(fù)極表面沒有觀察到析Li的現(xiàn)象，表明小電流化成能夠有效的避免金屬Li的析出，而30h化成（C/2充放電一次，C/10充放電1次）負(fù)極表面也沒有明顯的析Li現(xiàn)象（這主要是因?yàn)榛傻诙?/span>C/10小電流充放電減輕了負(fù)極析Li），而10h化成的兩種電池則在負(fù)極表面有明顯的析Li現(xiàn)象。

SEM測(cè)試表明86h化成后的電池，在循環(huán)后負(fù)極表面形成的SEI膜相對(duì)于30h和26h化成后的電池更厚，這也驗(yàn)證了前面的阻抗測(cè)試結(jié)果。而10h和10h@40℃化成的電池，則能夠在負(fù)極表面觀察到明顯的析Li痕跡。

Chengyu Mao的研究表明，化成制度對(duì)于鋰離子電池的性能具有明顯的影響，在首次充放電中由于負(fù)極表面還沒有形成穩(wěn)定的SEI膜，因此大倍率（C/2）充電會(huì)造成負(fù)極表面析Li，但是長(zhǎng)時(shí)間（86h）的小倍率（C/10）充電也會(huì)導(dǎo)致SEI過度生長(zhǎng)，也不利于鋰離子電池性能的發(fā)揮。在長(zhǎng)期循環(huán)性能上，中等化成時(shí)間（30h和26h）的電池具有明顯的優(yōu)勢(shì)，這主要是因?yàn)檫@兩種電池在化成過程中能夠形成更加穩(wěn)定的SEI膜，因此在循環(huán)中SEI膜生長(zhǎng)較慢，內(nèi)阻增加不大，因此合適的化成制度對(duì)于提升鋰離子電池的循環(huán)性能具有至關(guān)重要的作用。