化成前鋰電池顯示電壓的原因
來源：寶鄂實業(yè)
2019-02-25 15:48
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一、定義
開路電壓：電池在斷路時（即沒有電流通過兩極時）電池的正極電極電位和負極電極電位的差。
E=φc-φa
電極電位：金屬浸于電解質溶液中，顯示出電的效應，即金屬的表面與溶液間產生電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡單說電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而被還原的趨勢。
因此對某種正極或負極材料來說，當處于周圍是有鋰鹽的電解質中時，其電極電位應該表示成：
其中φc即是這種物質表現出來的電極電位。
二、電極電位舉例
（1）以LiNiO2/石墨組成的電池為例。
滿電態(tài)：此時電池正極為NiO2，負極為LiC6，
電池放電過程的總的吉布斯自由能變化為
參考相關文獻（郭炳坤，電化學原理，P38），LiNiO2/石墨電池在放電過程中，電池的吉布斯自由能變化為△G=-413 kJ/mol ，
即滿電時LiNiO2/石墨的開路電壓為4.25V，以（Li/Li+）作為參比電極，如果石墨負極的電極電位是0.1V，則LiNiO2電池滿電時的正極電位為φc=4.35V。
（2）以石墨/Li組成的半電池為例；
對標準氫電極，完全沒有嵌鋰的石墨電極電位φc=0.0V，鋰金屬電極電位φa=-3.04V 則E=3. 04V，即電池剛做完時候的開路電壓為3.04V，這就解釋了為什么石墨和Li半電池剛做完時的電壓為3.0V左右。
注：石墨電極嵌入有部分鋰嵌入之后電極電位與金屬鋰接近，φc(LixC6 vsLi/Li+)=0.1V。
三、LiFePO4電池
對（1）LiFePO4/Li組成的半電池，金屬鋰做參比電極，φa1 (Li+/Li)=0.0 V，實際測試時未充電的半電池的開路電壓E=3.1V（實驗室樣品參考值），即未充電狀態(tài)下磷酸鐵鋰材料LixFePO4的x接近1；
對（2）LiFePO4/石墨組成的電池，滿電態(tài)時，磷酸鐵鋰的嵌鋰狀態(tài)為磷酸鐵鋰材料LixFePO4的x接近0，電極電位一般為3.8V，即φc2=3.8V，石墨的電極電位φa2=0.1V，則滿電時的開路電壓E=3.7V；
對（2）LiFePO4/石墨組成的電池，未充電態(tài)時，磷酸鐵鋰材料LixFePO4的x接近1，φc1=3.1V，石墨電極完全沒有嵌入鋰，φc（C vs H+/H）=0.0，即φc（C vsLi+/Li）=3.04V，則LiFePO4/石墨組成的電池的電壓為0.06V。這就是為什么化成前的電池會有一定的電壓。一開始充電，石墨電極電位迅速變化，與金屬鋰電位接近，即φc（C vs Li+/Li）=0.1V，因此，電池電壓快速上升至3V左右。
四、為什么化成前的電池電壓在0.2V左右，且會有一定的差別？
當然以上的開路電壓僅僅是一個參考值。（實際值實驗中：以我們做的試驗為例：磷酸鐵鋰-石墨為0.20V左右、三元-石墨為0.27V左右、三元-鈦酸鋰為0.19V左右），因為受多種原因的影響，化成前電池電壓顯示受到多種因素的影響。
（1）不同材料的區(qū)別
對常規(guī)的正極材料（LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4）和負極材料（石墨、Li4Ti5O12）來說，不同的材料的還原性能不同，所以其在同樣的含有鋰鹽的電解液中表現出來的電極電位是不同的。但由于其本身都是相對穩(wěn)定的材料，因此差別不大。
（2）材料本身性質的不同
同種材料本身的制作工藝、批次、原材料等的不同，造成材料自身在同樣的含有鋰鹽的電解液中表面的電極電位不同。例如對磷酸鐵鋰（LiFePO4）來說，當其中摻雜有FePO4等物質時，其還原性會增強，即其在同種電解液中的電極電位會有所升高。
另外材料本身和電解液中的離子Li+會有相互作用，達到一個平衡狀態(tài)，材料批次、制作方法并不完全相同，因此造成電極電位有略微的差別。
（3）電解液
是非平衡狀態(tài)下電極電位計算公式，當電解液中鋰鹽濃度發(fā)生變化時，電極電位也會發(fā)生變化。（其中E：電極電位，V；Eo：標準電極電位，V；R：氣體常數，8.31441J/(mol·k)；T：絕對溫度，k；n：參與電極反應的電子數；F：法拉第常數，96486.7C/mol；a：參與化學反應各物質的活度）
（4）環(huán)境溫度
從（3）中的公式可以看出，電極電位與溫度有 關，當溫度升高時，電極電位降低，溫度降低時，電極電位升高。
（5）制程工藝
Al作為正極集流體，其嵌鋰電位為0.4~0.6V，假如電池制作過程中有露箔現象，其電極電位也會發(fā)生改變。對Cu箔和Al箔嵌鋰性能來說，Cu和Al都是按立方最密堆積的金屬，Al的原子半徑（0.143nm）大于Cu的原子半徑（0.128nm），Li+嵌入Cu晶格的八面體空隙中有困難，因此其負極Cu箔露箔時對其電極電位的影響不大。
