為了獲取高性能的基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料，研究人員已經(jīng)做了很多的努力和嘗試。其中，將電池和納米技術(shù)結(jié)合，即在納米尺度構(gòu)筑一系列具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的電池電極，被認(rèn)為是提升基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料儲(chǔ)鋰性能最有效的途徑之一。為此，本文歸納總結(jié)了已經(jīng)探索的基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料納米結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展，包括制備低維納米材料，構(gòu)筑分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)和制備中空結(jié)構(gòu)以及與碳材料復(fù)合等，并以具體的實(shí)例闡述了相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)對(duì)儲(chǔ)鋰性能的提升作用。 

2 基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料納米結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

2.1 制備低維度的納米結(jié)構(gòu)

低維度的納米材料可以分為零維納米材料，一維納米材料以及二維納米材料。同塊體材料相比，這些具有高的電化學(xué)活性的低維納米材料在儲(chǔ)鋰時(shí)顯示出了室溫可逆性，從而將該種儲(chǔ)鋰機(jī)制從理論變成了現(xiàn)實(shí)。同時(shí)，低維納米材料卓越的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)激發(fā)了研究人員在此基礎(chǔ)上探索高性能基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料的極大興趣。

2.1.1零維納米結(jié)構(gòu)

Tarascon課題組的研究人員于2000年在nature上報(bào)道了納米尺度的過(guò)渡金屬氧化物在室溫下可以通過(guò)轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制可逆存儲(chǔ)鋰的現(xiàn)象，并揭示了在放電過(guò)程中形成的金屬納米顆粒對(duì)于提高轉(zhuǎn)換反應(yīng)的室溫可逆性具有至關(guān)重要的作用。從此之后，研究人員展開了一系列基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料零維納米結(jié)構(gòu)的研究。特別是近年來(lái)隨著原位表征技術(shù)的不斷發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了在原子尺度上對(duì)儲(chǔ)鋰機(jī)制的觀察。

單個(gè)Co₃O₄納米立方塊鋰化過(guò)程的原位高分辨透射電子顯微鏡圖片以及原子模型示意圖。

2.1.2一維納米結(jié)構(gòu)

一維納米材料具有定向的電子離子傳導(dǎo)方向，強(qiáng)大的應(yīng)力承受能力以及短的軸向電子離子傳輸路徑，被認(rèn)為是高效穩(wěn)定的鋰離子電極結(jié)構(gòu)。到目前為止，已經(jīng)有大量關(guān)于一維納米結(jié)構(gòu)的基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中的報(bào)道。其中，Li等人通過(guò)非常規(guī)超臨界流體-液體-固體生長(zhǎng)策略成功制備了CuP₂納米線，在用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)，展現(xiàn)了良好的容量性能和循環(huán)性能（圖4,）?；诖穗姌O與商業(yè)化的LiFePO₄正極所形成的軟包全電池，可以驅(qū)動(dòng)智能手機(jī)以及迷你汽車工作，展現(xiàn)了其潛在的實(shí)用價(jià)值。

CuP₂納米線及其儲(chǔ)鋰性能展示。

2.1.3二維納米結(jié)構(gòu)

二維納米材料中優(yōu)先暴露的晶面有助于促進(jìn)其離子/電子傳導(dǎo)特性，從而增強(qiáng)其儲(chǔ)鋰性能。另外，二維納米材料具有很好的機(jī)械柔軔性，是研發(fā)超薄柔性可伸縮的鋰離子電池器件的理想電極材料。研究人員已經(jīng)嘗試應(yīng)用各種化學(xué)或物理的方法來(lái)制備具有二維納米結(jié)構(gòu)的基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料,同時(shí)借助于先進(jìn)的原位表征和分析手段來(lái)研究二維納米結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)鋰機(jī)制及其在儲(chǔ)鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，為制備具有高倍率性能的二維負(fù)極極材料提供了很好的指導(dǎo)。

原位電化學(xué)電池測(cè)試裝置示意圖以及NiO納米片在鋰化過(guò)程中不同反應(yīng)途徑的示意圖。

2.2構(gòu)筑分級(jí)結(jié)構(gòu)

分級(jí)納米結(jié)構(gòu)作為儲(chǔ)鋰電極材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)：（1）納米尺度的組成單元大大降低了電子和Li⁺的傳輸距離而可以獲得更好的電化學(xué)活性；（2）多孔結(jié)構(gòu)保證了電解質(zhì)的有效浸潤(rùn)從而提高了電極/電解質(zhì)的接觸面積，有利于獲得更好的倍率性能；（3）分級(jí)構(gòu)造可以有效的容納鋰離子在嵌入和脫出過(guò)程中的應(yīng)力變化，從而獲得更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

2.2.1基于零維納米顆粒組裝而成的分級(jí)結(jié)構(gòu)

基于零維納米結(jié)構(gòu)組裝而成的分級(jí)結(jié)構(gòu)由于具有納米尺度的組裝單元，多孔結(jié)構(gòu)以及較高的比表面積而獲得了研究人員的廣泛關(guān)注。Shi等人采用介孔二氧化硅SBA-15作為模板，通過(guò)簡(jiǎn)單的納米澆筑的方法制備了高度有序的介孔MoSe₂電極材料（圖6）。受益于所制備的電極材料的分級(jí)有序介孔結(jié)構(gòu)，該種電極顯示出了較高的質(zhì)量比容量以及非常優(yōu)異的倍率性能。

介孔MoSe₂及其電極的儲(chǔ)鋰性能展示。

2.2.2基于一維或二維納米材料組裝而成的分級(jí)結(jié)構(gòu)

基于一維或二維納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元組裝而成的分級(jí)結(jié)構(gòu)繼承了低維納米組裝單元以及整體分級(jí)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，在用做鋰離子電池負(fù)極時(shí)可以獲得更好的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。3D徑向取向的MoS₂納米球的形成機(jī)理及其儲(chǔ)鋰性能展示。

除了簡(jiǎn)單的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，還有一類特殊的分級(jí)結(jié)構(gòu)吸引了研究人員的廣泛關(guān)注，即由一維或二維的納米組裝單元組裝而成的納米陣列。與粉體材料相比，納米陣列可以顯著降低體系電阻及界面間電荷轉(zhuǎn)移電阻，有效提高其與電解質(zhì)間的電荷轉(zhuǎn)移速率，獲得很好的倍率性能。另外，納米陣列避免了沒(méi)有電化學(xué)活性的粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑的使用，從而可以提高整個(gè)電極的質(zhì)量利用率，從而提高整個(gè)電極的容量密度（圖8）。

CoMn₂O₄納米線陣列和MnCo₂O₄納米片陣列及其循環(huán)性能展示。

2.3設(shè)計(jì)合成中空納米結(jié)構(gòu)

中空納米結(jié)構(gòu)由于可以有效的緩解電極材料在脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化而被認(rèn)為是一種先進(jìn)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。然而，由于簡(jiǎn)單的中空納米結(jié)構(gòu)中活性材料的振實(shí)密度太低而限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，為了提高中空納米結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的電化學(xué)性能，它們的幾何形貌，殼層構(gòu)造以及殼層的化學(xué)成分等都有待優(yōu)化。合理的提高中空納米結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度可以賦予它們新的功能性從而獲得更好的儲(chǔ)鋰性能。到目前為止，各種各樣的具有不同中空納米結(jié)構(gòu)的基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料已經(jīng)被成功合成出來(lái)，包括簡(jiǎn)單的單層中空納米結(jié)構(gòu)，核殼納米結(jié)構(gòu)，以及多層中空納米結(jié)構(gòu)。

2.3.1單層中空納米結(jié)構(gòu)

單層中空納米結(jié)構(gòu)，是中空納米結(jié)構(gòu)最基本的形式，它由一層活性材料圍繞一個(gè)內(nèi)部的中空空間組成。它所涉及的合成策略包括各種模板法以及自模板法?；谘芯咳藛T的努力和探索，各種各樣的單層中空納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)被成功合成出來(lái)，包括單層中空納米球，單層中空納米管以及單層中空納米盒子等（圖9）。上述所制備的一系列單層中空結(jié)構(gòu)的基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料被用作鋰離子電池電極時(shí)均顯示出了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。

具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄納米球，單層MoS₂納米管，MoS₂納米籠的制備及儲(chǔ)鋰性質(zhì)。

2.3.2具有多層架構(gòu)的復(fù)雜中空納米結(jié)構(gòu)

雖然單層中空納米結(jié)構(gòu)的研究取得了一定的進(jìn)展，但是結(jié)構(gòu)內(nèi)部過(guò)大的空隙大大降低了活性材料的振實(shí)密度，導(dǎo)致低的體積能量密度和功率密度。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，具有多層架構(gòu)的復(fù)雜中空納米結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)合成出來(lái)，包括核殼結(jié)構(gòu)，多層中空納米結(jié)構(gòu)以及多腔室的納米結(jié)構(gòu)（圖10）。這些復(fù)雜的設(shè)計(jì)可以更好的利用中空結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空間，從而有效的提高電化學(xué)活性成分的重量分?jǐn)?shù)。同時(shí)，多層的架構(gòu)可以作為物理支撐進(jìn)一步提高電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。另外，多層級(jí)的內(nèi)部空隙可以確保電解質(zhì)更好的浸潤(rùn)到電極材料的內(nèi)部并更好的緩解長(zhǎng)時(shí)間的充放電過(guò)程中的體積變化。

    作為幾個(gè)典型的例子，中科大的章根強(qiáng)教授采用碳球作為硬模板，發(fā)展了一種具有普適性的合成多層中空金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的方法；于樂(lè)等人應(yīng)用醋酸鈷氫氧化物棱柱作為模板，通過(guò)兩步擴(kuò)散控制的方法成功合成了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的CoS₂納米泡組裝而成的棱柱狀中空結(jié)構(gòu)；鹿燕等人則采用ZIF-67納米立方體作為模板，通過(guò)其與三異丙醇氧釩之間的獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)，制備了一系列多層中空結(jié)構(gòu)的Co₃O₄@Co₃V₂O₈復(fù)合物納米盒子。上述所制備的具有復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)的納米材料在用作基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料時(shí)均顯示出了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，顯示了納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的重要性。

 Ni_xCo_3-xO₄核殼棱柱，多層Co_xMn_3-xO₄中空球，CoS₂納米氣泡中空棱柱，多層Co₃O₄@Co₃V₂O₈納米盒子的制備及儲(chǔ)鋰性質(zhì)展示。

2.4與碳材料復(fù)合制備復(fù)合材料

除了對(duì)電極的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化外，與碳材料復(fù)合也是提高基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料儲(chǔ)鋰性能的有效途徑。一方面，碳基材料可以提高電極材料的導(dǎo)電性，另外一方面碳材料可以緩解脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化，從而改善電極材料的倍率性能和循環(huán)性能。根據(jù)所制備的復(fù)合物中碳材料的位置，可以將目前常見的碳復(fù)合的方式分為三種：碳包覆在負(fù)極材料表面；電極材料生長(zhǎng)在碳材料基體上；以及負(fù)極納米顆粒嵌入到碳材料的基體中等形式。

2.4.1 碳包覆在負(fù)極材料表面

碳包覆被認(rèn)為是提高電極材料電化學(xué)性能的最有效的表面改性方法（圖11）。常用的碳包覆的碳源包括蔗糖，葡萄糖，鹽酸多巴胺等。除了傳統(tǒng)的碳包覆的方法，Hu等人發(fā)展了一種同時(shí)以MOF為碳源和金屬前驅(qū)體的方法，非常簡(jiǎn)單的制備了碳層包覆CoSe的中空納米籠復(fù)合結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了一種新型的碳包覆策略。

異質(zhì)結(jié)構(gòu)的MnO/C核殼結(jié)構(gòu)納米線，及CoSe@carbon納米籠的制備及其性能展示。

2.4.2電極材料生長(zhǎng)在納米碳基體上

通常用來(lái)生長(zhǎng)電極材料的碳基體包括碳納米管，石墨烯以及其它的納米結(jié)構(gòu)的碳材料等。逐層生長(zhǎng)可將負(fù)極材料與碳基體簡(jiǎn)易的復(fù)合起來(lái)得到類三明治結(jié)構(gòu)。得益于納米碳基體優(yōu)異的導(dǎo)電性，這些納米碳基體承載的負(fù)極材料均顯示出了很好的儲(chǔ)鋰性能。

 CNT/MoS₂納米復(fù)合物，HC-MoS₂@GF納米片，碗狀的NiONSs@C 中空結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程及性能展示。

2.4.3 電極材料嵌入到碳基體中

將電極材料嵌入到碳基體中也是一種重要的碳材料復(fù)合方式。簡(jiǎn)單物理混合或者化學(xué)原位生長(zhǎng)都可將電極材料與碳基體的三維骨架相互結(jié)合，使之嵌入其中。所制備的復(fù)合材料均顯示出了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，說(shuō)明了該種碳復(fù)合結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。

3 總結(jié)與展望

本文主要綜述了基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展，尤其在納米尺度上對(duì)電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與合成：（1）通過(guò)納米化手段獲取低維度的納米材料，包括零維的納米顆粒，一維的納米棒或納米線，二維的納米片或納米板等；（2）構(gòu)筑由低維納米組裝單元構(gòu)成的分級(jí)多孔納米結(jié)構(gòu)；（3）設(shè)計(jì)與優(yōu)化具有中空結(jié)構(gòu)的納米材料；（4）制備基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)負(fù)極材料與各種碳基材料的復(fù)合物。同時(shí)還強(qiáng)調(diào)了目前基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料在鋰離子電池的應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)以及應(yīng)該采取的對(duì)策。具體的說(shuō)，目前絕大多數(shù)的研究集中在過(guò)渡金屬氧化物和硫化物，而對(duì)于過(guò)渡金屬硒化物，氟化物，氮化物和磷化物的系統(tǒng)性研究還有待加強(qiáng)；從材料合成的角度來(lái)說(shuō)，目前制備具有納米結(jié)構(gòu)的基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料的方法仍然具有成本高，耗時(shí)等缺點(diǎn)，很難應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)簡(jiǎn)單且成本低的納米材料的合成方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要；從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度來(lái)看，研究人員應(yīng)該借助更多的原位表征和理論模擬/計(jì)算等手段探索電極材料本身的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，從而給電極材料的優(yōu)化提供指導(dǎo)；最后，雖然碳材料復(fù)合為基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料性能提升帶來(lái)了很大的好處，但是碳材料的加入也進(jìn)一步增加了電極的質(zhì)量，降低了其振實(shí)密度，因此其在電極材料中的含量還有待優(yōu)化。最后，作者認(rèn)為雖然在最近的將來(lái)想要在基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料的性能提升方面獲得大的突破有很大的挑戰(zhàn)，但是相信隨著研究人員在納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及成分控制合成方面的不斷努力，基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料會(huì)在高性能鋰離子電池的應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。