電池在我們生活中的實(shí)際應(yīng)用起著重要的作用，包括電子消費(fèi)，提供汽車的動力，間歇性可再生能源發(fā)電的固定負(fù)載等。然而，目前的商業(yè)化電池已經(jīng)不能滿足社會快速發(fā)展下的需求，比如便攜式電子器件、電動車、網(wǎng)絡(luò)儲能系統(tǒng)的等?，F(xiàn)在電池的發(fā)展需要具有更高的能量密度、更長的循環(huán)壽命，而且更安全廉價。過去200年間，絕大部分電池的研究關(guān)注的都是液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)，即使其具有高導(dǎo)電性和優(yōu)秀的電極表面潤濕性，但其電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性不好，離子選擇性低，安全性差。而用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)不僅克服了液態(tài)電解質(zhì)持久的問題,也為開發(fā)新的化學(xué)電池提供了可能性，基于這些優(yōu)點(diǎn)，固態(tài)電解質(zhì)電池的研究使用已經(jīng)出現(xiàn)迅速增長的趨勢。隨著不斷地研究，研究者們也已經(jīng)認(rèn)識到這些系統(tǒng)所面臨的科技問題。

最近，德克薩斯大學(xué)的Arumugam Manthiram教授（通訊作者）等人以“Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes”為題在Nature Reviews Materials上發(fā)表綜述，本文中提供了一個背景概覽，討論了儲能應(yīng)用中的固態(tài)電解質(zhì)材料的類型、離子傳輸機(jī)制和基本性質(zhì)。
 

固態(tài)離子導(dǎo)體發(fā)展的歷史最早可以追溯到十八世紀(jì)三十年代，當(dāng)時法拉第加熱固態(tài)Ag₂S和PbF₂時發(fā)現(xiàn)了明顯的導(dǎo)電性。十九世紀(jì)六十年代通常被認(rèn)為是高導(dǎo)電性固態(tài)電解質(zhì)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)和固態(tài)離子學(xué)的起點(diǎn)，將固態(tài)電解質(zhì)用于電池的研究也可追溯到1960年。1973年發(fā)現(xiàn)了聚氧化乙烯基固態(tài)聚合物材料中的離子傳輸現(xiàn)象，從此固態(tài)離子的范圍不再限制在無機(jī)材料之中。十九世紀(jì)八十年代，ZEBRA電池成為使用β-氧化鋁鈉離子導(dǎo)電的另一類型高溫電池系統(tǒng)，今天日本已經(jīng)將ZEBRA電池商業(yè)化。從2000年開始，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用在以氣態(tài)或液態(tài)材料做電極的鋰電池中，比如鋰硫電池和鋰空氣電池等。最近幾年，又提出一種獨(dú)特的介質(zhì)離子電池概念，固態(tài)電解質(zhì)被應(yīng)用在高能低價的水系電化學(xué)儲能系統(tǒng)中。

在晶體材料中，離子運(yùn)輸通常依賴于缺陷的濃度和分布，基于肖特基缺陷和弗倫克爾點(diǎn)缺陷的離子擴(kuò)散機(jī)制包括簡單的空位機(jī)制和相對復(fù)雜的擴(kuò)散機(jī)制，如雙空位機(jī)制，間隙機(jī)制，空隙取代交換機(jī)制和集體機(jī)制。然而，一些特殊結(jié)構(gòu)的材料可以在沒有高濃度缺陷條件下實(shí)現(xiàn)高的離子導(dǎo)率，這種結(jié)構(gòu)通常由兩個質(zhì)子和由固定的離子和移動的晶格組合的一個晶體框架組成。為實(shí)現(xiàn)快速的離子導(dǎo)電，這種結(jié)構(gòu)必須滿足三個基本準(zhǔn)則：移動離子占據(jù)可用等價位點(diǎn)的數(shù)量必須大于可移動離子數(shù)量；可用共價位點(diǎn)之間的遷移阻礙能應(yīng)該低于離子在位點(diǎn)之間遷移的能量；這些可用位點(diǎn)一定要連接起來形成一個連續(xù)地擴(kuò)散路徑。類似于晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散過程, 玻璃材料的離子運(yùn)輸從原位離子開始，原位離子被領(lǐng)位位點(diǎn)激活，然后在宏觀范圍內(nèi)集中擴(kuò)散。對大多數(shù)玻璃材料，無定型結(jié)構(gòu)中仍存在短程有序和中程有序，載流子電荷和骨架結(jié)構(gòu)之間的相互作用不能忽略。

離子導(dǎo)電性是固態(tài)電解質(zhì)一個重要的性能，但是在電化學(xué)儲能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用中，其他性能也至關(guān)重要。固態(tài)電解質(zhì)的主要性能有：高的離子導(dǎo)電性、低的離子面積比電阻、高的電子面積比電阻、高的離子選擇性、寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、好的化學(xué)兼容性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械性能、簡單的制備過程、價格低廉、易整合和環(huán)境友好。無論是無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)還是有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，就提高上述性能的研究已經(jīng)有很大進(jìn)步。

下表列出了一些已經(jīng)報道的固態(tài)電解質(zhì)及其性能，并且以雷達(dá)圖的形式展示如下：

2.1 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電池中主要的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)報道的類型有鈣鈦礦型，NASICON型，石榴石型，硫化物型。典型的鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)是Li_3xLa_2/3 − xTiO₃，具有優(yōu)異的鋰離子導(dǎo)電性，在室溫下達(dá)到10^-3S/cm。盡管這種材料引起了很多研究者的興趣，但它在鋰電池方面的應(yīng)用被認(rèn)為是不合適的，因?yàn)椴牧虾徒饘黉嚨慕佑|會減少Ti⁴⁺數(shù)量。NASICON型復(fù)合物在十九世紀(jì)六十年代首次被發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過Na_1+xZr₂Si_xP_3 − xO₁₂類材料的發(fā)展后在1976年命名為“NASICON”。NASICON型材料被認(rèn)為是很適合高壓固態(tài)電解質(zhì)電池的固體電解質(zhì)。石榴石型材料的通式為A₃B₂Si₃O₁₂，A陽離子和B陽離子分別是八配位和六配位，從1969年第一次發(fā)現(xiàn)Li₃M₂Ln₃O₁₂ (M = W 或者Te)后，一系列石榴石型材料被相繼發(fā)現(xiàn)，典型的系統(tǒng)有Li₅La₃M₂O₁₂ (M = Nb 或Ta), Li₆ALa₂M₂O₁₂ (A = Ca, Sr 或 Ba; M = Nb 或 Ta), Li_5.5La₃M_1.75B_0.25O₁₂ (M = Nb 或 Ta; B = In 或 Zr) 和立方晶系 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 和 Li_7.06M₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂ (M = La, Nb 或 Ta)，其中Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂在室溫下的離子導(dǎo)電性高達(dá)1.02 × 10⁻³ S /cm。在1986年開始研究硫化物型的固態(tài)電解質(zhì)Li₂S-SiS₂系統(tǒng)，此后該系統(tǒng)開始被廣泛研究，報道中的最高的導(dǎo)電性材料是摻雜Li₃PO₄的Li₂S-SiS₂體系，導(dǎo)電性可達(dá)6.9 × 10⁻⁴ S/cm。

2.2 聚合物和復(fù)合物固態(tài)電解質(zhì)

鋰電池聚合物電解質(zhì)的發(fā)展可以分為三個類別:干燥的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)和復(fù)合聚合物電解質(zhì)。然而，隨著凝膠聚合物不再是固態(tài)，因此不在這里討論。在干燥的固體聚合物電解質(zhì)中，聚合物主體與鋰鹽作為固體溶劑(沒有任何液體)，但是干燥的固態(tài)聚合物離子導(dǎo)電性很差。復(fù)合聚合物電解質(zhì)是由陶瓷填料集成到有機(jī)聚合物主體上, 通過降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來幫助提高導(dǎo)電率。復(fù)合聚合物電解質(zhì)的聚合物主題通常是PEO、PAN、PMMA、PVC或者PVDF，其中，PEO的應(yīng)用最為廣泛。

2.3 薄膜固態(tài)電解質(zhì)

一些固態(tài)電解質(zhì)材料可以通過氣相沉積技術(shù)得到超薄的薄膜，比如脈沖激光沉積技術(shù)、無線電頻濺射技術(shù)以及化學(xué)氣相沉積技術(shù)。薄膜固態(tài)電介質(zhì)的發(fā)展從十九世紀(jì)八十年代開始，最開始的材料是Li₁₂Si₃P₂O₂₀, Li₄P₂S₇ 和 Li₃PO₄–P₂S₅。在十九世紀(jì)九十年代，橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室報道了一種LiPON基薄膜固態(tài)電解質(zhì)取得的巨大進(jìn)展，這種電解質(zhì)是薄膜電池的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)。最近，一些以硼酸鋰玻璃、磷酸鋰玻璃、硼磷酸鋰玻璃為基的其他系列薄膜固態(tài)電介質(zhì)被認(rèn)為是代替LiPON的有力候選者，原子層沉積技術(shù)也已經(jīng)成為制備統(tǒng)一適形薄膜的首選技術(shù)。

3.1 全固態(tài)鋰離子電池

全固態(tài)鋰離子電池可以提供高于傳統(tǒng)電池的能量密度，被視為下一代最重要的儲能技術(shù)之一。固態(tài)電解質(zhì)不僅能保持鋰離子導(dǎo)電性還可以作為電池分離器。全固態(tài)鋰離子電池的正極材料和傳統(tǒng)鋰離子電池相似（比如鋰過渡金屬氧化物或硫化物）；大多數(shù)負(fù)極材料是鋰金屬、鋰合金和石墨烯。根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)的使用，全固態(tài)鋰離子電池可以分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)電池和聚合物電池?，F(xiàn)在需要解決的幾個關(guān)鍵的挑戰(zhàn)依然存在：例如，電極材料體積變化，大界面(電極/電解質(zhì))電阻，電極活性材料的低負(fù)載和循環(huán)穩(wěn)定性差等。其中急需解決的一個重要問題是如何提高電極和固態(tài)電解質(zhì)界面之間的離子導(dǎo)電性，全固態(tài)鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展的主要目標(biāo)是在低成本情況下，與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比實(shí)現(xiàn)更好的循環(huán)性能和安全性能，同時保持相同或更高的功率和能量密度。然而要實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)，克服這些問題的關(guān)鍵是在固體電極和固態(tài)電解質(zhì)之間制造出有利的固體/固體界面，同時需要考慮三個方面：固態(tài)材料的可濕性、固體/固體界面的穩(wěn)定性和界面之間離子的傳輸速率。

3.2 液態(tài)氣態(tài)電極中的固態(tài)電解質(zhì)

3.2.1 鋰空氣電池

鋰空氣電池是基于鋰陽極和空氣陰極的高電容電池，其鋰氧氣電化學(xué)對有高的工作電壓，可以產(chǎn)生一個異常高的理論能量密度，可充電鋰氧電池第一次報道是在1987年，其配置類似于固態(tài)氧化物燃料電池。由于是非質(zhì)子電解質(zhì)，鋰氧電池存在一些問題，比如室溫下非水溶劑電解質(zhì)的退化和不溶的放電產(chǎn)物導(dǎo)致多孔陰極空氣擴(kuò)散出現(xiàn)堵塞。為解決這些問題，全固態(tài)鋰離子電池和鋰空氣電池都提出了“雙電解質(zhì)”概念，在混合動力電池中，有機(jī)電解質(zhì)用于陽極一側(cè)的水電解質(zhì)(陽極電解液)和陰極一側(cè)(陰極電解液)的兩個固體電解質(zhì)由膜隔分開。

3.2.2 鋰硫電池

基于非水鋰硫化學(xué)的可充電電池系統(tǒng)在過去的幾年里得到了很大關(guān)注，陽極電容有3800mA/g，陰極電容有1675 mA/g，鋰硫電池系統(tǒng)理論能量密度可高達(dá)2600Wh/kg，開路電壓是2V。因?yàn)殛帢O使用天然硫可以降低成本，因此高能量密度鋰硫電池成為鋰離子電池實(shí)際應(yīng)用的有力候選人，包括便攜式電子設(shè)備、電動汽車和電網(wǎng)儲能等。盡管通過多年的研究鋰硫電池取得了重大進(jìn)展，但此技術(shù)仍面臨相當(dāng)大的技術(shù)挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)鋰離子電池不同，鋰硫電池系統(tǒng)的充電和放電過程涉及一系列可溶性的中間產(chǎn)品，它溶解在無水的電解液中存在各種形式的多硫化合物。鋰硫電池在工作條件下（充放電過程）可溶性聚硫化物種類通過陰極遷移到多孔陽極與金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種“聚硫化物的穿梭”行為嚴(yán)重降低了硫電極活躍的的可行性，會降低電池的循環(huán)效率并導(dǎo)致電容在循環(huán)過程中衰退。此外，如果使用傳統(tǒng)的多孔隔膜，鋰金屬陽極鋰硫電池不可避免地會導(dǎo)致多余的鋰枝晶形成問題，因此存在安全隱患。這兩個問題——聚硫化物穿梭和枝晶鋰導(dǎo)致電池短路——是鋰硫電池技術(shù)最重要的挑戰(zhàn)。研究者們就解決聚硫化物穿梭的問題做出了許多努力，比如在陰極包裝聚硫化物，還有新的陰極結(jié)構(gòu)的發(fā)展，進(jìn)一步發(fā)展電池配置技術(shù)，和增強(qiáng)聚硫化物與陰極矩陣的相互作用等。不幸的是，這些方法只能在一定程度上緩解聚硫化物的擴(kuò)散。

3.2.3 鋰溴電池

溴作為液態(tài)陰極的高質(zhì)量能量密度引導(dǎo)了鋰溴電池的出現(xiàn)，至今已經(jīng)報道了一些不同類型的可充電鋰溴電池，通常是使用溴化物溶液陰極，鋰金屬陽極和固態(tài)電解質(zhì)組裝而成。鋰離子導(dǎo)電固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展有助于鋰溴電池的發(fā)展，因?yàn)橐笠簯B(tài)溴和高活性鋰金屬陽極完全分離。通常，鋰溴電池系統(tǒng)包括無水陽極電解液來完成陽極反應(yīng)，在放電過程中無水陽極電解液中的鋰金屬被氧化成鋰離子，通過鋰離子導(dǎo)電固態(tài)電解質(zhì)遷移到陰極，因此電子通過外電路到達(dá)陰極。在陰極表面，因?yàn)檫w入的電子，溴減少形成溴離子(Br⁻)，緊隨其后與溴快速絡(luò)合形成穩(wěn)定的三溴化物離子(Br³⁻)，充電過程中反應(yīng)是可逆的。直到最近，鋰溴電池面臨的主要挑戰(zhàn)是固態(tài)電解質(zhì)陶瓷膜在電池組裝中的退化。

3.3 介質(zhì)離子固態(tài)電解質(zhì)電池

從實(shí)用和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看電化學(xué)儲能技術(shù)，液態(tài)電池系統(tǒng)通常通過一個整體優(yōu)勢優(yōu)于無水電池系統(tǒng)，比如電池系統(tǒng)的維護(hù)，電池組件的操作安全性、成本和可靠性。依據(jù)材料的成本和電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換，地球上有許多豐富或容易合成的材料，在高能量密度、低成本和安全液態(tài)電池電極的開發(fā)中具有很好的前景，不過，使用傳統(tǒng)的多孔聚合物隔膜的電池，在兩個電極之間液體或氣體的化學(xué)電極材料的交叉,會導(dǎo)致自放電和效率降低。這些問題可以通過使用固體電解質(zhì)分離器來解決，然而，目前室溫下固體電解質(zhì)僅限于鋰和鈉離子導(dǎo)電材料，主要用在非水鋰或鈉基的電池中。二價離子基或三價離子基陽極化學(xué)反應(yīng)(例如鐵，鋅和鋁)適用于水系電池，但固態(tài)電解質(zhì)能夠運(yùn)輸二價或三價離子卻因?yàn)檩^高的離子電荷和較重的離子質(zhì)量而幾乎不可用，因此，用當(dāng)前可用堿金屬導(dǎo)電固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展完全水系電池(含水電解液陽極和陰極)似乎是不可能的。在過去的幾年中，鋰離子導(dǎo)電固態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)集成到混合電解質(zhì)電池中(非水電解質(zhì)電池陽極電解液和水陰極電解液)，研究者的團(tuán)隊最近提出了一個獨(dú)特的“介質(zhì)離子”的水系電池，通過處理當(dāng)前可用堿金屬離子固態(tài)電解質(zhì)作為正極(陽極電解液)。

文中已經(jīng)描述了固態(tài)電解質(zhì)參與的各種電池化學(xué)反應(yīng)，包括全固態(tài)鋰離子電池，鋰空氣電池，鋰硫電池和鋰溴電池，以及固態(tài)電解質(zhì)在水系電池中的可行性。作者就電池系統(tǒng)目前發(fā)展階段的一些性能指標(biāo)(即能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和其他相關(guān)參數(shù))進(jìn)行了總結(jié)，

目前,高溫鈉硫電池是使用固態(tài)電解質(zhì)唯一可行的儲能技術(shù)，全固態(tài)鋰離子電池已推行多年，并且相比于液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的商業(yè)鋰離子電池有部分重要的優(yōu)勢 （包括提高安全性，更高的能量密度和更廣泛的操作溫度）。提高全固態(tài)鋰離子電池的可靠性使其可以有大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用，然而對于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)全固態(tài)鋰離子電池，關(guān)鍵的挑戰(zhàn)依然存在，比如電極的體積變化、界面電荷轉(zhuǎn)移電阻、靈活性和較差的循環(huán)穩(wěn)定性等問題。聚合物固態(tài)電解質(zhì)克服了無機(jī)固體電解質(zhì)的這些局限性，也就是說，它們有良好的靈活性并且能與電極緊密接觸，但是它們的電化學(xué)穩(wěn)定窗口小、離子電導(dǎo)率(室溫)差，也是目前阻礙全固態(tài)聚合物鋰離子電池發(fā)展的原因?？偟膩碚f，目前有用的努力是鼓勵研究基于固態(tài)電解質(zhì)的電池，實(shí)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)具有必要的參數(shù)，不僅要能滿足新電池的化學(xué)反應(yīng)并且廉價，還要具有先進(jìn)的電池系統(tǒng)，在未來可以徹底改變可充電電池領(lǐng)域，并提供良好的安全性，能量密度高，長時間的靜態(tài)和動態(tài)穩(wěn)定性，沒有自放電且循環(huán)壽命長。