簡述鋰電池極片電導率測試方法及其影響因素
來源：寶鄂實業(yè)
2019-03-25 22:24
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鋰離子電池充放電過程中，電池極片內(nèi)部存在鋰離子和電子的傳輸，其中鋰離子通過電極孔隙內(nèi)填充的電解液傳輸，而電子主要通過固體顆粒，特別是導電劑組成的三維網(wǎng)絡傳導至活物質(zhì)顆粒/電解液界面參與電極反應。電子的傳導特性對電池性能影響大，主要影響電池的倍率性能。而電池極片中，影響電導率的主要因素包括箔基材與涂層的結合界面情況，導電劑分布狀態(tài)，顆粒之間的接觸狀態(tài)等。通過電池極片的電導率能夠判斷極片中微觀結構的均勻性，預測電池的性能。本文根據(jù)自己的經(jīng)驗和文獻資料對電池極片的電導率測試方法進行簡單總結，并列舉極片電導率的部分影響因素。
1、電池極片電導率測試方法
（1）方法一：四探針膜阻抗測試法
四探針測試法如圖1所示，在半徑無窮大的均勻試樣上有四根間距為S的探針排列成一直線。由恒流源向外面兩根探針1、4通入小電流I，測量中間兩根探針2、3間的電位差U，則由U、I、S的值根據(jù)公式（1）求得樣品的電阻率ρ。
式中C為探針修正系數(shù)，由探針的間距決定。當試樣電阻率分布均勻，試樣尺寸滿足半無窮大條件時，有：
式中：S1、S2、S3分別為探針1與2，2與3，3與4之間的距離。如S1=S2=S3=S，則C=2πS。
當樣品厚度比較小時，不滿足試樣尺寸半無窮大的條件，電阻率公式需要修正因子，此時薄膜樣品的電阻率為：
在樣品無限薄的情況下（厚度h??S/2），可視為二維平面，B=(2ln2)S/h由上式可得出薄膜電阻率的計算公式：
根據(jù)四探針膜阻抗測試原理，在鋰離子電池領域，常常采用此方法測試漿料膜阻抗，通過電阻率定量分析漿料中導電劑的分布狀態(tài)，從而判斷漿料分散效果的好壞。其測試過程為：用涂膜器將漿料均勻涂覆在絕緣膜上，然后將其加熱干燥，干燥之后測量涂層的厚度，裁切樣品，尺寸滿足無窮大要求（大于四倍探針間距），最后采用四探針測量電極膜阻抗，根據(jù)厚度計算電阻率。
四探針膜阻測試方法避免了探針與樣品的接觸電阻，而且測試電流方向平行與涂層也避免了基底分流。因此，該方法能夠準確測量電池極片涂層的絕對電阻值。但是該方法只能表征涂層表面薄層的電阻，對于較厚且存在成分梯度的電池涂層無法全面表征極片電阻值，另外，它也不能測試真實極片中涂層與基材之間的接觸電阻。
（2）方法二：兩探針極片整體電阻率直接測量法
由于四探針法測量的樣品并非實際的電池極片，ArnoKwade等人采用兩探針法直接測量極片整體電阻率，如圖2所示，此時所測量的電阻包括探針本身電阻、探針與涂層的接觸電阻、涂層電阻、涂層與集流體接觸電阻、集流體本身電阻，可由公式（5）表述。
具體的測量裝置示意圖如圖3所示，將測試探頭安裝在材料力學性能測試設備上，非常容易實現(xiàn)極片電阻的測量，測量過程中，主要的參數(shù)包括加載電流和探頭施加壓力。最終，所測量的電阻率ρ由公式（6）計算：
式中，R為測量的電阻值，A為接觸面積，U為探測電壓，I為加載電流，δ為極片厚度，Δδ為加壓后極片厚度變化值。
由于該方法包括探針、探針與涂層的電阻，因此無法測量極片電阻率的絕對值，但是其包含一些優(yōu)點：測試過程電子傳導路徑與實際電池應用時基本相同，一個總的測試值包含了各個部分的電子傳導特性，可以快速研究工藝對極片電阻率的影響。測試參數(shù)對結果的影響如圖4和5所示，對于電阻較高的LFP極片，加載電流較小時就能得到穩(wěn)定結果，而對于低電阻的石墨電極，加載電流相對較高才能得到穩(wěn)定結果，由圖4可知，對LFP、NMC、石墨電極，加載電流10mA以上就能得到比較穩(wěn)定的測量結果。加載壓力升高，石墨電極電阻率降低，達到350kPa以上，測試結果與壓力無關。
2、極片電導率影響因素示例
（1）導電劑含量對極片電導率的影響
負極中，導電材料比例很小，電導率主要是石墨顆粒貢獻的。而正極中，活性物質(zhì)的電子導電率很小，可忽略不計，極片電導率主要是導電劑網(wǎng)絡貢獻的。因此，對于正極極片，導電劑含量增加必然能夠使極片電導率增加，如圖6所示。導電劑與粘結劑比例保持不變時，導電劑含量增加，活物質(zhì)比例降低，極片電導率增加。當活物質(zhì)比例一定，導電劑增加，粘結劑降低時，極片電導率也相應增加。
（2）干粉攪拌強度對極片電導率的影響
高速分散的強度可用弗魯?shù)聰?shù)Fr（Froude-toolnumber）表征，定義為作用在顆粒上的離心力與重力的比值，可由式（7）描述。當轉子的半徑保持不變，F(xiàn)r取決于于轉子速度的ω，轉子的轉速越高，弗魯?shù)聰?shù)越大，表明高速分散的強度越大。
其中，ωt是轉子轉速，rt為轉子半徑，g為重力加速度。
如圖7所示，干粉混合隨著強度增加，極片電阻先降低后呈現(xiàn)增加趨勢。一般的干粉混合強度低，導電劑沒有完全分散開，在活物質(zhì)顆粒表面仍舊存在團聚，而高強度干粉混合工藝使導電劑團聚體充分破碎分散，在活物質(zhì)表面形成沉積層。極片電阻降低，但是，如果強度太高，導電劑粉碎成細小顆粒，雖然增加了導電劑與活物質(zhì)之間的接觸和分散效果，但是破壞了導電劑網(wǎng)絡的長距離導電性能。
（3）壓實密度對極片電導率的影響
但是，鋰離子和電子的有效傳導特性是相互矛盾的。隨著壓實密度增加，孔隙率降低，而導電劑體積分數(shù)增加，電子有效電導率升高，然而鋰離子有效電導率降低。電極設計中，如何平衡兩者也很關鍵。
