鋰離子電池的壽命衰減的原因詳解
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2021-11-07 15:06
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1、工作電壓窗對(duì)負(fù)SEI薄膜生長(zhǎng)的影響是，由于電化學(xué)窗口寬，正過(guò)渡金屬元素的溶解加強(qiáng)，溶解過(guò)渡金屬元素遷移到負(fù)極表面，加速了負(fù)電極過(guò)渡金屬薄膜的生長(zhǎng)。結(jié)果聲明，負(fù)極動(dòng)力學(xué)條件加速了鋰的衰變，因此負(fù)極提前沉淀鋰，導(dǎo)致非線性衰減較早。
2、充放電倍率的影響
由于鋰離子電池的非線性衰減緊要是由負(fù)極表面鋰金屬的沉淀引起的，因此充放電電流與鋰離子電池的非線性衰減的發(fā)生密切相關(guān)，影響最大有關(guān)電池的非線性衰減是電池的充電電流，以1C速率充電的電池幾乎從一開(kāi)始就顯示出非線性衰減的趨勢(shì)，但是倘若我們將充電電流降低到0.5C，那么電池的時(shí)間節(jié)點(diǎn)就是非線性衰變將大大延遲。放電電流對(duì)電池非線性衰減的影響幾乎可以忽略不計(jì)。這緊要是因?yàn)殡S著充電電流的新增，負(fù)極的極化也顯著新增，這導(dǎo)致鋰從負(fù)極中釋放的風(fēng)險(xiǎn)顯著新增。沉淀的多孔金屬金屬促使電解質(zhì)的分析并加速。負(fù)極動(dòng)態(tài)性能的下降導(dǎo)致非線性衰變的早期發(fā)生。
3、溫度的影響
溫度對(duì)負(fù)電極的動(dòng)態(tài)特性有著非常緊要的影響，因此溫度對(duì)電池非線性衰減發(fā)生的時(shí)間也有著緊要的影響。
在35C循環(huán)的電池最晚有一個(gè)非線性下降。倘若我們把電池的電壓窗降低到3.17-4.11v，早期35C和50C周期的電池衰減率相對(duì)一致，但在壽命結(jié)束時(shí)循環(huán)在35C的電池開(kāi)始呈現(xiàn)非線性下降。這緊要是由于電池在低溫下的動(dòng)力學(xué)條件惡化，導(dǎo)致負(fù)極更容易被分解為鋰，從而加速了sei膜的生長(zhǎng)，導(dǎo)致負(fù)極動(dòng)力學(xué)條件進(jìn)一步惡化，導(dǎo)致早期鋰離子電池的非線性下降。
原由一：過(guò)充電
1、石墨負(fù)極的過(guò)充反應(yīng)：
電池在過(guò)充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面：
沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原由有：
①可循環(huán)鋰量減少；
②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF或其他產(chǎn)物；
③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻；
④由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。
快速充電，電流密度過(guò)大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會(huì)更加分明。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相有關(guān)負(fù)極活性物過(guò)量的場(chǎng)合。但是，在高充電率的情況下，即使正負(fù)極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。
2、正極過(guò)充反應(yīng)
當(dāng)正極活性物相有關(guān)負(fù)極活性物比例過(guò)低時(shí)，容易發(fā)生正極過(guò)充電。
正極過(guò)充導(dǎo)致容量損失緊要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）的出現(xiàn)，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。
（1）LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y<0.4
同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分析出現(xiàn)的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分析出現(xiàn)的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設(shè)想。
（2）λ-MnO2
鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3、電解液在過(guò)充時(shí)氧化反應(yīng)
當(dāng)壓高于4.5V時(shí)電解液就會(huì)氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會(huì)堵塞在電極的微孔里面妨礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過(guò)程中容量損失。
影響氧化速率因素：
正極材料表面積大小
集電體材料
所添加的導(dǎo)電劑（炭黑等）
炭黑的種類及表面積大小
在目前較常用電解液中，EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過(guò)程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-
任何溶劑的氧化都會(huì)使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn)定性下降，最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時(shí)就要更多的電解液。有關(guān)恒定的容器來(lái)說(shuō)，這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會(huì)造成初始容量的下降。此外，若出現(xiàn)固體產(chǎn)物，則會(huì)在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。
原由二：電解液分析
1、電解質(zhì)在正極上分析：
電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成，在正極分析后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3和LiF等，通過(guò)阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應(yīng)對(duì)電池的容量和循環(huán)壽命會(huì)出現(xiàn)不良影響，并且由于還原出現(xiàn)了氣體會(huì)使電池內(nèi)壓升高，從而導(dǎo)致安全問(wèn)題。
正極分析電壓通常大于4.5V(相有關(guān)Li/Li+)，所以，它們?cè)谡龢O上不易分析。相反，電解質(zhì)在負(fù)極較易分析。
2、電解質(zhì)在負(fù)極上分析：
電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高，容易反應(yīng)出現(xiàn)不可逆容量。初次充放電時(shí)電解液分析會(huì)在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極隔開(kāi)阻止電解液的進(jìn)一步分析。從而維持碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定后該過(guò)程不再發(fā)生。
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