鋰電池自放電是什么原因？
來源：寶鄂實業(yè)
2021-09-28 12:55
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鋰動力鋰電池出現自放電的重要原因是由于電極在電解液中處于熱力學的不穩(wěn)定狀態(tài)，鋰即動力鋰電池的兩個電極各自發(fā)生氧化還原反應的結果。在鋰動力鋰電池的兩個電極中，負極的自放電是重要的，自放電的發(fā)生使活性物質被消耗，轉變成不能利用的熱能。
鋰動力鋰電池自放電速率的大小是由動力學的因素決定的，重要取決于電極材料的本性、表面狀態(tài)、電解液的組成和濃度、雜質含量等，也取決與擱置的環(huán)境條件，如溫度和濕度等因素。
（1）物理微短路
物理微短路是造成鋰動力鋰電池端電壓下降的直接原因，其直接表現是鋰動力鋰電池在常溫、高溫存儲一段時間后，鋰動力鋰電池電壓低于正常截止電壓。與化學反應引起自放電相比，物理微短路引起的自放電是不會造成鋰動力鋰電池容量不可逆損失的。
通過觀察和測量拆開的鋰動力鋰電池隔膜上黑點的數量、形貌、大小、元素成分等，來判斷鋰動力鋰電池物理自放電的大小及其可能的原因：一般情況下，物理自放電越大，黑點的數量越多，形貌越深（特別是會穿透到隔膜另一面）；依據黑點的金屬元素成分判斷鋰動力鋰電池中可能含有的金屬雜質。引起物理微短路的原因很多，分為如下幾種：
1）粉塵。將微短路的鋰動力鋰電池拆開，可發(fā)現鋰動力鋰電池的隔膜上會出現黑點。假如黑點的位置處于隔膜中間，大概率是因粉塵擊穿的。鋰動力鋰電池在生產制造過程中，不可防止的混入灰塵雜質，這些雜質屬性復雜，有些雜質可以造成正負極的輕微導通，使得電荷中和，電量受損。
鋰動力電在制成時，雜質造成的微短路所引起的不可逆反應，是造成個別鋰動力鋰電池自放電偏大的最重要原因?？諝庵械姆蹓m或者制成時極片、隔膜沾上的金屬粉末都會造成內部微短路。生產時絕對的無塵是做不到的，當粉塵不足以達到刺穿隔膜進而使正負極短路接觸時，其對鋰動力鋰電池的影響并不大。
但是當粉塵嚴重到刺穿隔膜這個度時，對鋰動力電的影響就會非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個度的存在，因此在測試大批鋰動力電自放電率時，經常會發(fā)現大部分鋰動力電的自放電率都集中在一個不大的范圍內，而只有小部分鋰動力電的自放電明顯偏高且分布離散，這些應該就是隔膜被刺穿的鋰動力電。
2）毛刺。將微短路的鋰動力鋰電池拆開，當發(fā)現鋰動力鋰電池的隔膜上出現的黑點處于邊緣位置占多數，便是極片分切過程中出現的毛刺引起的。在鋰動力鋰電池電芯生命初期，只表現為自放電較高，而時間越長，其造成正負極大規(guī)模短路的可能性越大，是鋰動力鋰電池熱失控的一個重要成因。
3）正極金屬雜質。正極的金屬雜質經過充電反應后，也是擊穿隔膜，在隔膜上形成黑點，造成了物理微短路的原因。一般來說，只要是金屬雜質，都會對鋰動力鋰電池自放電出現較大影響，一般是金屬單質影響最大。據部分文獻所述，影響排序如：Cu＞Zn＞Fe＞Fe2O3。比如很多正極鐵鋰材料就會面對自放電過大的問題，也就是鐵雜質超標引起的。
4）負極金屬雜質。由于原電池的形成，負極金屬雜質會游離出來，在隔膜處沉積而造成隔膜導通，形成物理微短路，某些低端的負極材料經常會遇見這樣的情況。負極漿料中的金屬雜質對自放電的影響力不及正極中的金屬雜質，其中Cu、Zn對自放電影響較大。
5）輔材的金屬雜質。例如CMC、膠帶中的金屬雜質。隨著時間的新增，金屬雜質引發(fā)的金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導致正負極的微短路，不斷消耗電量，導致鋰動力鋰電池端電壓降低。
（2）電化學材料的副反應
1）正極材料，重要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應，環(huán)境條件不同，反應的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應生成不溶產物，使得反應不可逆。參與反應的正極材料，失去了原來的結構，鋰動力鋰電池失去相應電量和永久容量。
正極與電解液發(fā)生的不可逆反應，重要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結構缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應：
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4
2）負極材料，石墨負極原本就具備與電解液反應的能力，在化成過程中，反應產物SEI膜附著在電極表面，才使得電極與電解液停止了激烈的反應。若SEI膜有缺陷，這個反應也一直在少量進行。電解液與負極的反應，同時消耗電解液中的鋰離子和負極材料。反應帶來電量損失的同時，也帶來鋰動力鋰電池最大可用容量的損失。
負極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應，化成時形成的SEI膜就是為了保護負極不受電解液的腐蝕，負極與電解液可能發(fā)生的反應為：
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-
3）電解液，電解液除了與正負極反應，還與自身材質中的雜質反應，與正負極材料中的雜質反應，這些反應均會生成不可逆的產物，使得鋰離子總量減少，也是鋰動力鋰電池最大可用容量損失的原因。電解液自身所帶雜質引起的不可逆反應有：
①溶劑中CO2可能發(fā)生的反應：
2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO
②溶劑中O2發(fā)生的反應：
1/2O2+2e+2Li+→Li2O
類似的不可逆反應消耗了電解液中的鋰離子，進而損失了鋰動力鋰電池容量。
4）水分。水分造成電解液分解，釋放出大量的電子，電子再嵌入到正極氧化結構中，從而引起正極電位下降，造成鋰動力鋰電池端電壓下降。另外，當鋰動力鋰電池中有H2O存在時，其會與LiPF6反應，生產HF等腐蝕性氣體；同時與溶劑等反應出現CO2等氣體引起鋰動力鋰電池膨脹；HF會與電池中眾多物質如SEI重要成分反應，破壞SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起鋰動力鋰電池膨脹，重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應，形成惡性鏈式反應。
（3）隔膜缺陷
隔膜本來的功能是隔離正負極，假如隔膜質量出現問題，隔膜的用途不能正常發(fā)揮。隔膜一點微小的缺陷，也會對鋰動力鋰電池的自放電率出現明顯的影響。SEI膜破壞的后果：
1）溶劑進入石墨層中與LixC6反應，引起不可逆容量損失。
2）破壞的SEI修復則要消耗Li+和溶劑等，進一步造成不可逆容量損失。
隨著鋰動力鋰電池循環(huán)使用的不斷新增，SEI膜的均勻性和致密性都會有所改變。逐漸老化的SEI膜對負極的保護逐漸出現漏洞，使得負極與電解液的接觸越來越多，副反應新增。出于相同的原因，不同質量的SEI膜，在鋰動力鋰電池生命初期也會帶來不同的自放電率。因此，把自放電率作為SEI膜質量的一個表征，常常在生產中應用；也改善自放電率的手段之一，就是新增添加劑，提高SEI膜質量。
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