提高電池低溫性能的改性辦法有哪些？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2021-08-31 19:03
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一、正極材料
正極材料是制造鋰電池關(guān)鍵材料之一，其性能筆直影響電池的各項(xiàng)指標(biāo)，而材料的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰電池的低溫性能具有緊要的影響。
橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4放電比容量高、放電平臺(tái)平穩(wěn)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異、原料豐富等優(yōu)勢(shì)，是鋰離子動(dòng)力電池主流正極材料。但是磷酸鐵鋰屬于Pnma空間群，P占據(jù)四面體位置，過渡金屬M(fèi)占據(jù)八面體位置，Li原子沿[010]軸一維方向形成遷移通道，這種一維的離子通道導(dǎo)致了鋰離子只能有序地以單一方式脫出或者嵌入，嚴(yán)重影響了鋰離子在該材料中的擴(kuò)散能力。尤其在低溫下本體中鋰離子的擴(kuò)散進(jìn)一步受阻造成阻抗增大，導(dǎo)致極化更加嚴(yán)重，低溫性能較差。
鎳鈷錳基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年來開發(fā)的一類新型固溶體材料，具有類似于LiCoO2的α-NaFeO2單相層狀結(jié)構(gòu)。該材料具有可逆比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等緊要優(yōu)勢(shì)，同樣在動(dòng)力電池范疇實(shí)現(xiàn)了成功使用，并且使用規(guī)模得到迅速發(fā)展。但是也存在一些亟需處理的問題，如電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差，尤其是隨著鎳含量的提高，材料的高低溫性能變差等問題。
富鋰錳基層狀正極材料具有更高的放電比容量，有望成為下一代鋰電池正極材料。然而富鋰錳基在實(shí)際使用中存在諸多問題：首次不可逆容量高，在充放電的過程中易由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得Li+的擴(kuò)散通道被遷移過來的過渡金屬離子堵塞，造成容量衰減嚴(yán)重，同時(shí)本身離子以及電子導(dǎo)電性不佳，導(dǎo)致倍率性能和低溫性能不佳。
1采用導(dǎo)電性優(yōu)異的材料對(duì)活性物質(zhì)本體進(jìn)行表面包覆的辦法提升正極材料界面的電導(dǎo)率，降低界面阻抗，同時(shí)減少正極材料和電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。
Rui等采用循環(huán)伏安和交流阻抗法對(duì)碳包覆的LiFePO4的低溫性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低其放電容量逐漸降低，-20°C時(shí)容量?jī)H為常溫容量的33%。作者認(rèn)為隨著溫度降低，電池中電荷轉(zhuǎn)移阻抗和韋伯阻抗逐漸變大，CV曲線中的氧化還原電位的差值增大，這聲明在低溫下鋰離子在材料中的擴(kuò)散減慢，電池的法拉第反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率減弱造成極化分明增大（圖1)。
Lv等設(shè)計(jì)合成了一種快離子導(dǎo)體包覆鎳鈷錳酸鋰的復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在-20°C仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量，遠(yuǎn)優(yōu)于鎳鈷錳酸鋰材料86.4mAh·g-1。通過引入具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體來有效改善Li+擴(kuò)散速率，為鋰電池低溫性能改善提供了新思路。
2通過Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對(duì)材料本體進(jìn)行體相摻雜，增加材料的層間距來提高Li+在本體中的擴(kuò)散速率，降低Li+的擴(kuò)散阻抗，進(jìn)而提升電池的低溫性能。
Zeng等采用Mn摻雜制備碳包覆的LiFePO4正極材料，相比原始LiFePO4，其在不同溫度下的極化均有一定程度的減小，顯著提升材料低溫下的電化學(xué)性能。Li等對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進(jìn)行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻抗，使其在低溫下的克容量大大提高。
磷酸鐵鋰正極材料在充電過程從磷酸鐵鋰相至磷酸鐵相間的相轉(zhuǎn)變比放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變更緩慢，而Cr摻雜可促使放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變，從而改善LiFePO4的倍率性能和低溫性能。
Zhao等研究了粒徑對(duì)碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)今朝-20°C下材料的放電容量隨著粒徑的減小而增大，這是因?yàn)殇囯x子的擴(kuò)散距離縮短，使脫嵌鋰的過程變得更加容易。Sun等研究聲明，隨著溫度的降低LiFePO4的放電性能顯著降低，粒徑小的材料具有較高的容量和放電平臺(tái)。
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