1、電極制備工藝的改善 

 

　　一般商業(yè)化的電極由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，導(dǎo)電劑松散在粘結(jié)劑中使其具有電子導(dǎo)電性，粘結(jié)劑則起到將活性物質(zhì)顆粒嚴(yán)密包裹的效果，避免活性物質(zhì)顆粒在循環(huán)進(jìn)程中粉化、懈怠而失掉電接觸。電極的循環(huán)安穩(wěn)性不只與活性物質(zhì)有關(guān)，并且遭到粘結(jié)劑性質(zhì)(強(qiáng)度、彈性、粘附性等)與散布情況的很大影響。 

 

　　除了硅材料自身的體積效應(yīng)和內(nèi)部顆粒之間的電接觸情況外，硅材料與集流體之間的接觸情況關(guān)于負(fù)極的循環(huán)安穩(wěn)性也有很大影響。改善硅材料與集流體之間電接觸情況首要有兩種途徑： 

 

　　一是前進(jìn)粘結(jié)劑的功用。傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑易吸收電解液而發(fā)生溶脹，導(dǎo)致粘結(jié)功用下降。一方面，探求新式的高功用粘結(jié)劑，如選用 1%丁苯橡膠(SBR)/1%羧甲基纖維素鈉(SCMC)作為粘結(jié)劑制備碳包覆硅負(fù)極，其循環(huán)功用優(yōu)于使用10%PVDF粘結(jié)劑的電極，這是由于 SBR+SCMC具有更大的延伸率和粘附力。另一方面，研討對傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑進(jìn)行改性以前進(jìn)它的強(qiáng)度、彈性和粘性，起到克制活性材料的體積改動，增強(qiáng)硅顆粒與集流體之間粘結(jié)力，改善電接觸的效果。改性方法首要有交聯(lián)化和熱處理兩種途徑。經(jīng)過改善粘結(jié)劑的功用可以前進(jìn)硅負(fù)極的充放電循環(huán)功用，可是這種改善十分有限，離商業(yè)化的要求間隔較大。 

 

　　二是改動集流體的表面描畫。集流體的表面粗糙度越大，則活性物質(zhì)與集流體的導(dǎo)電接觸面積越大，粘附強(qiáng)度越高，在充放電進(jìn)程中越不易剝離，然后具有更高的循環(huán)安穩(wěn)性。Kim Y. L. 選用相同的硅碳復(fù)合材料和粘結(jié)劑(PVDF)，在不同表面描畫的集流體上制備硅基負(fù)極，其初始容量均在800mAh/g左右。經(jīng)過30次充放電循環(huán)后，選用平坦集流體的a電極的可逆容量已衰減至300mAh/g，選用粗糙集流體的b電極的容量衰減至650 mAh/g，而集流體表面呈瘤狀突起的c電極的可逆容量仍堅(jiān)持800mAh/g?？墒牵苽溥@種具有瘤狀突起表面的銅集流體需求經(jīng)過兩次電堆積，工藝較雜亂，添加了生產(chǎn)成本。 

 

　　本文設(shè)計(jì)了一種新式的的硅基負(fù)極結(jié)構(gòu)，選用柔性的乙炔黑涂層代替?zhèn)鹘y(tǒng)的銅箔作為集流體，將活性物質(zhì)粘結(jié)在乙炔黑涂層和聚乙烯膜之間，前進(jìn)活性物質(zhì)與集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度，并希望經(jīng)過這種夾心結(jié)構(gòu)緩沖硅基負(fù)極在充放電進(jìn)程中的體積改動。 

 

　　2、電解液成膜添加劑的研討 

 

　　導(dǎo)致硅基負(fù)極容量衰減的別的一個重要原因是電解液中的LiPF6分解發(fā)生微量HF對硅形成腐蝕，見式(1)和(2)。 

 

　　此外，由于硅在常規(guī)的LiPF6電解液中難以構(gòu)成安穩(wěn)的表面固體電解質(zhì)(SEI)膜，伴隨著電極結(jié)構(gòu)的損壞，在暴露出的硅表面不斷構(gòu)成新的SEI膜，加重了硅的腐蝕和容量衰減。 

 

　　電極表面SEI膜的構(gòu)成是由于有機(jī)鹽和溶劑的電化學(xué)復(fù)原，它的描畫和組成首要決定于電解液中的成分。它不光影響著電極的嵌脫鋰動力學(xué)，還影響著長期循環(huán)進(jìn)程中的表面安穩(wěn)性?？墒顷P(guān)于硅表面SEI膜及成膜添加劑的研討依然較少。本文選用硅薄膜為電極，研討了4種電解液添加劑對電池循環(huán)功用的影響，為前進(jìn)硅與電解液界面相容性做出了開始探求。 

 

　　試驗(yàn) 

 

　　1、制備具有柔性集流體的硅基負(fù)極 

 

　　將0.85g碳包覆硅與0.05g導(dǎo)電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液(固含量1wt%)混合攪拌6小時(shí)，然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面，在40℃真空單調(diào)8小時(shí)得到碳包覆硅層。將0.9g乙炔黑和10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液(固含量1wt%)混合攪拌4小時(shí)，然后涂布到碳包覆硅層表面，在50℃真空單調(diào)10小時(shí)，得到具有柔性集流體(即乙炔黑涂層)的硅基負(fù)極。 

 

　　以銅箔為集流體的常規(guī)負(fù)極制備方法如下：將0.85g碳包覆硅與0.05g導(dǎo)電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液(固含量1 wt%)混合攪拌6小時(shí)，然后涂布到20微米厚的銅箔表面，在80℃真空單調(diào)10小時(shí)，得到以銅箔為集流體的硅基負(fù)極。 

 

　　2、制備薄膜硅負(fù)極 

 

　　薄膜硅負(fù)極由復(fù)旦大學(xué)激光化學(xué)研討所供應(yīng)。以銅箔為基底(表面預(yù)先用0.12 mol L-1的FeCl3溶液進(jìn)行腐蝕處理)，以硅片為靶，在真空環(huán)境中經(jīng)過等離子體濺射制得無定形硅薄膜。 

 

　　3、配制電解液 

 

　　常規(guī)電解液為1 mol·L-1 六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯(體積比1:1)混合溶液。分別參與4種添加劑，其稱號及用量見表1。 

 

　　4、電池組裝與檢驗(yàn) 

 

　　將具有柔性集流體的硅負(fù)極用直徑12mm的沖頭沖成極片，放入真空烘箱中在40℃下單調(diào)8小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到布滿氬氣的手套箱中。以金屬鋰片為對電極，ET20-26為隔膜，選用常規(guī)電解液組裝成CR2016扣式電池，20℃下在LAND電池檢驗(yàn)系統(tǒng)。 

 

　　關(guān)于薄膜硅負(fù)極，選用含添加劑的電解液組裝半電池，充放電電流密度為0.0381 mA cm-2，電壓規(guī)劃為0~1.5 V。其它同上。本研討中放電對應(yīng)材料的嵌鋰進(jìn)程，充電對應(yīng)脫鋰進(jìn)程。 

 

　　5、電極表面描畫調(diào)查 

 

　　選用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7401F)調(diào)查20次循環(huán)后的硅薄膜電極表面描畫。在手套箱中將處于悉數(shù)脫鋰情況下的電極從電池中取出，用DMC重復(fù)清洗后天然曬干，放置在布滿氬氣的密封玻璃瓶中，然后從手套箱中取出，敏捷轉(zhuǎn)移至掃描電鏡的樣品室。 

 

　　結(jié)果與評論 

 

　　1、具有柔性集流體的硅基負(fù)極 

 

　　選用乙炔黑涂層為柔性集流體的硅基負(fù)極前20次循環(huán)的充放電容量如圖2所示。其初度充放電庫侖功率為85%，20次循環(huán)后的可逆容量約為1100 mAh g-1。而選用常規(guī)銅箔為集流體的硅基負(fù)極，初度充放電庫侖功率為81%，12次循環(huán)后可逆容量即衰減到200 mAh g-1以下。 

 

　　循環(huán)功用的前進(jìn)得益于這種硅基負(fù)極的夾心結(jié)構(gòu)?；钚晕镔|(zhì)碳包覆硅層嚴(yán)密地夾在彈性的隔膜與柔性集流體層之間，柔性集流體層會隨著碳包覆硅層的形變而相應(yīng)改動，下降了二者之間的機(jī)械應(yīng)力，然后改善了界面電接觸情況，明顯前進(jìn)了硅基負(fù)極的循環(huán)安穩(wěn)性。 

 

　　2、電解液成膜添加劑 

 

　　含不同添加劑電池的初度充放電曲線如圖3所示，其儲鋰容量、初度充放電功率等數(shù)據(jù)詳見表2。各樣品均在0.5V左右呈現(xiàn)一個明顯的途徑，對應(yīng)著硅薄膜表面SEI膜的構(gòu)成。0.5V以下首要進(jìn)行無定形硅的嵌鋰進(jìn)程。不含添加劑的電池初度充放電功率為60.6%，添加VC和ET后初度功率前進(jìn)至 66.6%和61.2%;而添加SO2Cl2和LiBOB后，初度功率分別降至51.7%和49.2%?？梢妳⑴c不同添加劑后構(gòu)成SEI膜時(shí)消耗的不可逆容量不同。 

 

　　各樣品的脫鋰容量-循環(huán)次數(shù)曲線如圖4所示。在常規(guī)電解液中參與VC，SO2Cl2和LiBOB后，100次循環(huán)后硅薄膜電池的脫鋰容量堅(jiān)持率從 37.4%分別前進(jìn)至83.3%, 51.2%和44.4%，但參與LiBOB和SO2Cl2會使電池容量下降。參與ET并沒有起到改善循環(huán)功用的效果。 

 

　　為了尋找不同添加劑影響硅薄膜電池功用的原因，咱們對20次循環(huán)后的硅薄膜做了掃描電鏡調(diào)查，如圖5所示。圖5(a)為添加VC后的硅薄膜表面，其表面比較細(xì)密但粗糙不平，進(jìn)一步擴(kuò)展還發(fā)現(xiàn)表面布滿了瘤狀的突起，這可能是由于含VC電解液構(gòu)成的SEI膜在生長進(jìn)程中發(fā)生了集合所形成的。添加VC后SEI 膜成分發(fā)生改動，生成了聚烷基碳酸鋰類的聚合物，使得SEI膜的柔韌性和黏附力更強(qiáng)。[14]而常規(guī)電解液中構(gòu)成的SEI膜首要成分是無機(jī)鋰鹽和少數(shù)烷基鋰，柔韌性差，相比之下，VC基電解液構(gòu)成的SEI膜更可以習(xí)氣硅在充放電進(jìn)程中的體積改動而不發(fā)生分裂，然后前進(jìn)了電池的循環(huán)安穩(wěn)性。 

 

　　圖5(b)為添加SO2Cl2后的硅薄膜表面，可以看到電極表面存在較多孔洞，這可能是由于SO2Cl2在較高電位下分解放出SO2氣體所形成的，見式(3)。含SO2Cl2的硅薄膜電池循環(huán)功用仍不好，可能是SO2Cl2參與構(gòu)成的SEI膜疏松多孔，機(jī)械強(qiáng)度不夠高，簡單分裂墜落的原因。 

 

　　添加LiBOB和ET后的硅薄膜表面描畫分別如圖5(c)、(d)所示。從擴(kuò)展的電鏡圖片上可以看到，含LiBOB的樣品表面較為平坦，而參與ET的樣品表面有破損侵蝕的痕跡。這可能是由于含ET的電解液難以在硅表面構(gòu)成完整的SEI膜，使裸露出來的硅遭到電解液中微量的 HF腐蝕，導(dǎo)致容量衰減很快。LiBOB可以在有機(jī)溶劑復(fù)原分解進(jìn)程中，在電極表面構(gòu)成一層較為均勻的SEI膜，如圖5(c)?？墒请娊庖褐刑砑?LiBOB的電池容量衰減依然較快。 

 

　　為了尋找構(gòu)成了SEI膜卻未能前進(jìn)硅薄膜循環(huán)功用的原因，咱們對含有不同添加劑的電池在前20次循環(huán)的充放電功率進(jìn)行了剖析，如圖6所示。含有VC電解液的電池充放電功率最高(約99%)，然后依次是不含添加劑的和含LiBOB、ET和SO2Cl2的樣品。前10次循環(huán)中，含LiBOB的電池充放電功率明顯低于含VC的電池，可見含LiBOB的電池不只在初度循環(huán)構(gòu)成SEI膜時(shí)消耗的不可逆容量許多(見表2)，并且在每次循環(huán)中均損失較多的容量。這可能是由于LiBOB構(gòu)成的SEI膜機(jī)械強(qiáng)度不高，在硅的體積改動進(jìn)程中發(fā)生分裂，需求不斷地構(gòu)成SEI膜進(jìn)行修復(fù)。這樣會導(dǎo)致硅表面的SEI膜厚度添加，可是改善硅循環(huán)安穩(wěn)性的效果有限。添加ET和SO2Cl2的樣品比不含任何添加劑的樣品充放電功率還要低，可能是它們發(fā)生的副反應(yīng)較多，不能構(gòu)成結(jié)構(gòu)細(xì)密、安穩(wěn)可靠的SEI膜，因而沒有對硅薄膜起到很好的保護(hù)效果。