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電池專題

Si負極在循環(huán)過程中體積膨脹為什么比較大

來源:寶鄂實業(yè)    2019-05-06 11:49    點擊量:

在嵌鋰的過程中隨著嵌鋰程度的增加,負極活性物質(zhì)顆粒會發(fā)生相應(yīng)的體積膨脹(石墨:10%,Si:280%),負極表面的SEI膜由于無法承受如此大的體積膨脹而發(fā)生破裂,導(dǎo)致新鮮的活性物質(zhì)顆粒裸露于電解液中,從而引起電解液的持續(xù)分解,導(dǎo)致SEI膜的持續(xù)生長變厚,從而引起負極的體積持續(xù)膨脹,導(dǎo)致鋰離子電池的壓力持續(xù)增加。

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下圖A為幾種電池的循環(huán)性能曲線,從圖中能夠到負極不含Si的電池A循環(huán)性能表現(xiàn)最好,幾乎沒有發(fā)生容量衰降。含有SiO的電池雖然初期的循環(huán)性能較差,但是在后續(xù)的長期循環(huán)性能測試中表現(xiàn)要明顯好于其他幾種含硅電池(在作者提供的附加信息中),電池D和E在初期的循環(huán)性能比較接近,但是在后續(xù)的循環(huán)測試中電池E的表現(xiàn)要好于電池D,而電池B在循環(huán)中的性能表現(xiàn)最差。因此幾種電池的循環(huán)性能從好到壞的順序分別為A>C>E>D>B。我們在觀察幾種電池在循環(huán)過程中的不可逆壓力變化(下圖B),從圖中能夠看到電池A在循環(huán)過程中不可逆壓力增加最少,其次為電池C,然后是電池E,然后電池D,增加最快的為電池B,這與電池的循環(huán)性能完全一致。

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Si負極在循環(huán)過程中體積膨脹比較大,對SEI膜的穩(wěn)定性提出了比較高的要求,眾多的研究表明電解液中添加部分FEC能夠很好的改善含Si負極的循環(huán)性能。下圖A展示了B和D兩種電池分別添加1%和10%FEC后的循環(huán)性能,從圖中能夠看到添加1%FEC的B電池在循環(huán)50次后開始出現(xiàn)跳水,而添加10%FEC的B電池在循環(huán)100次后仍然沒有出現(xiàn)突然的容量跳水。添加1%FEC的電池D在循環(huán)250次后容量開始出現(xiàn)跳水,但是添加10%FEC的電池D循環(huán)超過300次后仍然沒有出現(xiàn)顯著的容量跳水,這主要是由于添加FEC較少的電池在FEC添加劑逐漸消耗完后不能有效的阻止電解液的分解,因此導(dǎo)致電解液在負極表面的快速分解,消耗有限的活性Li。下圖B則展示了幾種電池循環(huán)過程中壓力的變化,可以看到添加1%FEC的電池B和D分別在各自容量開始出現(xiàn)跳水的循環(huán)次數(shù)壓力也呈現(xiàn)出指數(shù)型增長,而添加10%FEC的電池在循環(huán)過程中壓力增加則相對比較平緩,沒有出現(xiàn)突然的快速增長,這也與幾種電池的循環(huán)表現(xiàn)非常一致。

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從上面的分析不難看出鋰離子電池的可逆容量衰降主要與負極SEI膜的持續(xù)增長消耗活性Li有關(guān),而負極SEI膜的持續(xù)增長則會導(dǎo)致電池的壓力的不斷增加,因此鋰離子電池的可逆容量衰降與鋰離子電池壓力增加之間存在很強的線性關(guān)系(如下圖所示),壓力增加快的電池容量衰降也會更多,壓力增加慢的電池容量衰降也會相對更慢。
 

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鋰離子電池衰降的預(yù)測分析通常需要借助復(fù)雜的模型或昂貴的設(shè)備,A.J.Louli通過簡單的測量壓力數(shù)據(jù),就實現(xiàn)對電池可逆容量的快速預(yù)測,不可逆壓力增加越慢的電池,循環(huán)性能通常也會越好,當(dāng)電池的壓力呈現(xiàn)指數(shù)級增加時通常意味著電池的容量即將出現(xiàn)跳水。

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