正極材料的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池的低溫性能有什么影響？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-10-21 21:43
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一、正極材料
橄欖石結(jié)構(gòu)lifepo4具有放電容量大、放電平臺(tái)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)。然而，磷酸鐵鋰屬于PNMA空間群，P占據(jù)四面體位置，過渡金屬M(fèi)占據(jù)八面體位置，李原子沿[010 ]軸在一維方向上形成遷移通道。這種一維離子通道導(dǎo)致鋰離子只能以單一方式有序分離或嵌入，嚴(yán)重影響鋰離子在材料中的擴(kuò)散能力。特別是在低溫下，鋰離子在體中的擴(kuò)散進(jìn)一步受阻，導(dǎo)致阻抗增大，極化更嚴(yán)重，低溫性能差。
ni-co-mn基linixcoymn1-x-yo2是近年來發(fā)展起來的一種新型固溶體材料，具有類似licoo2的單相層狀結(jié)構(gòu)。該材料具有可逆比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低等重要優(yōu)點(diǎn)。在動(dòng)力電池領(lǐng)域也得到了成功的應(yīng)用，其應(yīng)用規(guī)模得到了迅速發(fā)展。但仍有一些問題有待解決，如導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差等，特別是隨著鎳含量的增加，材料的高低溫性能變差。
富鋰錳基正極材料具有較高的放電容量，有望成為下一代鋰離子電池正極材料。然而，富鋰錳基材料在實(shí)際應(yīng)用中還存在許多問題：第一次不可逆容量大，充放電過程中易由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致過渡金屬離子的轉(zhuǎn)移堵塞了li+的擴(kuò)散通道；導(dǎo)致容量衰減嚴(yán)重，同時(shí)離子和電子導(dǎo)電性差，導(dǎo)致速率性能和低溫性能差。
提高陰極材料低溫?cái)U(kuò)散性能的主要途徑如下：
用導(dǎo)電性能優(yōu)異的材料包覆活性材料的方法可以提高正極材料界面的導(dǎo)電性，降低界面阻抗，減少正極材料與電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。
Rui等人采用循環(huán)伏安法和交流阻抗法研究了碳包lifepo4的低溫性能。結(jié)果表明，隨著溫度的降低，碳包lifepo4的放電容量逐漸減小，在-20℃時(shí)僅為室溫下容量的33%。作者認(rèn)為，隨著溫度的降低，電池中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和韋伯阻抗逐漸增大，cv曲線上的氧化還原電位差增大，說明鋰離子在材料中的擴(kuò)散在低溫下減慢。電池法拉第反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率的降低導(dǎo)致極性的顯著增加（圖1）。
從正負(fù)極材料和電解液看鋰電池低溫性能的改善
圖1不同溫度下lfp/c的cv（a）和eis（b）曲線
lv等人設(shè)計(jì)合成了一種以nico-limno4包覆快離子導(dǎo)體的復(fù)合陽極材料。該復(fù)合材料具有優(yōu)異的低溫性能和速率性能，在-20℃時(shí)仍保持127.7mah·g-1的可逆容量，遠(yuǎn)優(yōu)于nico-limno4材料86.4mah·g-1。引入具有優(yōu)良離子導(dǎo)電性的快離子導(dǎo)體，可以有效地提高鋰離子電池的擴(kuò)散速率，為改善鋰離子電池的低溫性能提供了新的思路。
為了提高電池的低溫性能，采用mn、al、cr、mg、f等元素?fù)诫s大塊材料，增大材料層間距，提高鋰離子在大塊材料中的擴(kuò)散速率，降低鋰離子的擴(kuò)散阻抗，改善電池的低溫性能。
與原lifepo4相比，zeng等人制備的碳包覆lifepo4陰極材料的極化性能有所提高。在不同溫度下有一定程度的還原，顯著提高了材料的低溫電化學(xué)性能。Li等人摻雜了LiNi0。
