鋰離子電池里的一朵“奇葩”

據(jù)了解，儲(chǔ)能技術(shù)主要分為機(jī)械儲(chǔ)能、電化學(xué)儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能和相變儲(chǔ)能等。近幾年，以鋰離子電池為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)具有能量規(guī)模大、選址靈活、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，符合電力系統(tǒng)技術(shù)需求和智能電網(wǎng)發(fā)展趨勢(shì)，被各國(guó)研究機(jī)構(gòu)作為研究重點(diǎn)，成為發(fā)展最快的電力系統(tǒng)儲(chǔ)能技術(shù)。鋰離子電池是一種“搖椅電池”，正負(fù)極由兩種可多次脫嵌鋰的化合物或單質(zhì)組成。充電時(shí)，正極材料脫鋰，鋰離子進(jìn)入電解液穿過(guò)隔膜嵌入負(fù)極，正極發(fā)生氧化反應(yīng)，放電時(shí)則相反。

鋰離子電池技術(shù)隨著電池電極材料的研究一直處于快速發(fā)展的狀態(tài)，目前已經(jīng)從鈷酸鋰電池拓展到了三元系、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰等多種電池體系并存。以鈦酸鋰為負(fù)極的新型鋰離子電池，突破了石墨作為負(fù)極的固有局限性，性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的鋰離子電池，成為最具應(yīng)用前景的儲(chǔ)能電池之一。為此，楊凱向記者介紹了鈦酸鋰電池能夠脫穎而出的四大優(yōu)點(diǎn)：

安全穩(wěn)定性好。由于鈦酸鋰負(fù)極材料嵌鋰電位高，在充電的過(guò)程中避免了金屬鋰的生成和析出，又因其平衡電位高于絕大部分電解質(zhì)溶劑的還原電位，不與電解液反應(yīng)，不形成固—液界面鈍化膜，避免了很多副反應(yīng)的發(fā)生，從而大大的提高了安全性。“儲(chǔ)能電站和電動(dòng)汽車(chē)一樣，安全穩(wěn)定性是最為重要的指標(biāo)。”楊凱說(shuō)。

快充性能優(yōu)異。充電時(shí)間太長(zhǎng)一直是電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展過(guò)程中難以跨越的障礙。一般采用慢充的純電動(dòng)公交車(chē)，充電時(shí)間至少要4個(gè)小時(shí)以上，很多純電動(dòng)乘用車(chē)的充電時(shí)間更是長(zhǎng)達(dá)8個(gè)小時(shí)。而鈦酸鋰電池十分鐘左右即可充滿(mǎn)，較傳統(tǒng)的電池有了質(zhì)的飛躍。

循環(huán)壽命長(zhǎng)。與傳統(tǒng)鋰離子電池普遍采用的石墨材料相比，鈦酸鋰材料在充放電嵌脫鋰過(guò)程中，骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生收縮或膨脹，被稱(chēng)為“零應(yīng)變”材料，避免了一般電極材料脫/嵌鋰離子時(shí)晶胞體積應(yīng)變而造成的電極結(jié)構(gòu)損壞的問(wèn)題，因而具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)定，普通磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命平均為4000—6000次，而鈦酸鋰電池的循環(huán)壽命可達(dá)25000次以上。

耐寬溫性能良好。一般電動(dòng)汽車(chē)在-10℃時(shí)充放電就會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，鈦酸鋰電池耐寬溫性能良好，耐用性強(qiáng)，在-40℃到70℃均可正常充放電，無(wú)論是在冰封的北國(guó)，還是在炎熱的南方，車(chē)輛都不會(huì)因電池“休克”而影響工作，消除了用戶(hù)的后顧之憂(yōu)。

正是基于以上這些優(yōu)勢(shì)，鈦酸鋰電池成為鋰離子電池技術(shù)發(fā)展征程上一朵耀眼的“奇葩”。

技術(shù)重構(gòu)降低成本

最初的鈦酸鋰電池是以滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池需求而開(kāi)發(fā)的，雖然國(guó)際上先進(jìn)的鈦酸鋰電池企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始涉足電力儲(chǔ)能領(lǐng)域，但還沒(méi)有出現(xiàn)專(zhuān)門(mén)為規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的鈦酸鋰電池。

“鈦酸鋰電池在規(guī)模應(yīng)用中面臨的主要問(wèn)題是成本問(wèn)題，項(xiàng)目研發(fā)之初，其價(jià)格是磷酸鐵鋰電池價(jià)格的4—6倍。”楊凱說(shuō)，鈦酸鋰電池價(jià)格居高不下，雖然性能顯著優(yōu)于現(xiàn)有鋰離子電池，但是經(jīng)濟(jì)性因素極大的限制了鈦酸鋰電池的市場(chǎng)推廣。

因此，鈦酸鋰電池要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用，需要在現(xiàn)有的電動(dòng)汽車(chē)用鈦酸鋰電池的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)重構(gòu)，包括材料體系、電池設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝等方面的技術(shù)重構(gòu)，在保證鈦酸鋰電池長(zhǎng)壽命本征特性的同時(shí)，大幅降低成本。

“我們不是平地起高樓，而是在電動(dòng)汽車(chē)用鈦酸鋰電池技術(shù)基礎(chǔ)之上，以滿(mǎn)足儲(chǔ)能應(yīng)用需求為目標(biāo)，對(duì)電動(dòng)汽車(chē)用鈦酸鋰電池技術(shù)進(jìn)行了技術(shù)重構(gòu)。”楊凱說(shuō)。

任何技術(shù)都不可能面面俱到，只需要找到各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)間的平衡點(diǎn)。

“儲(chǔ)能電池對(duì)倍率要求并不太高，放電倍率只需達(dá)到5C。”楊凱表示，“儲(chǔ)能電池一般都放在房間里，溫度相對(duì)恒定，對(duì)溫度適應(yīng)性的要求也不用太高。”“放棄一些性能，選擇低成本，成為最重要的選擇。”

項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)對(duì)鈦酸鋰電池進(jìn)行了成本分析后發(fā)現(xiàn)，這種電池成本高的根源在于材料。“鈦酸鋰電池用的是納米材料，材料合成工藝和電池制備工藝復(fù)雜。”

由于納米材料吸水性強(qiáng)，因此，生產(chǎn)環(huán)節(jié)必須要降低環(huán)境濕度，加大對(duì)廠房的除濕處理，并增加烘干程序，能耗顯著增加。對(duì)此，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)決定在納米材料上下工夫，他們經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，最終以低成本亞微米鈦酸鋰材料取代納米鈦酸鋰材料，并以此為基礎(chǔ)建立儲(chǔ)能用鈦酸鋰電池材料體系。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，材料粒徑在0.8微米時(shí)，既能保證長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)，又能降低生產(chǎn)工藝控制的苛刻條件，從而降低成本。同時(shí)，還采用在性能、制造工藝、成本方面都具有優(yōu)勢(shì)的疊片式軟包裝結(jié)構(gòu)取代環(huán)形結(jié)構(gòu)和圓柱形結(jié)構(gòu)。

“0.8微米是一個(gè)平衡值，粒徑再增大些就會(huì)影響到電池壽命。”楊凱說(shuō)。

這是從材料和電池結(jié)構(gòu)的重構(gòu)來(lái)降低電池成本，另一方面則針對(duì)勻漿、預(yù)涂層集流體、環(huán)境控制、電池制作工序等環(huán)節(jié)進(jìn)行技術(shù)重構(gòu)，降低電池成本。

“以前在電極材料的勻漿環(huán)節(jié)中，常規(guī)的攪拌工藝是先加溶劑，再烘干，能耗很高。研發(fā)團(tuán)隊(duì)將這道工藝改為高粘度攪拌工藝，減少溶劑使用量。”楊凱說(shuō)。

電動(dòng)汽車(chē)需要功能強(qiáng)大、重量輕、價(jià)格實(shí)惠的電池。最好的選擇是商業(yè)化的鋰離子電池——它們相對(duì)緊湊和穩(wěn)定。但它們?nèi)赃^(guò)于笨重和昂貴，無(wú)法廣泛使用。

二十年來(lái)，可充電鋰離子電池的性能穩(wěn)步提高。容量大小的電池組所儲(chǔ)存的能量是原來(lái)的三倍多，從每升200瓦時(shí)(Wh - 1)增加到700瓦時(shí)(Wh - 1)。成本下降了30倍，降至每千瓦時(shí)150美元左右。但這仍高于美國(guó)能源部設(shè)定的每千瓦時(shí)100美元的負(fù)擔(dān)能力目標(biāo)。對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)(50-100千瓦時(shí))來(lái)說(shuō)，電池足夠強(qiáng)大，但仍然重達(dá)600公斤左右，占用500升空間。

隨著傳統(tǒng)技術(shù)接近基本極限，技術(shù)進(jìn)步的步伐正在放緩。在電極材料晶體結(jié)構(gòu)的間隙中可以?xún)?chǔ)存的電荷量接近理論最大值。預(yù)計(jì)的市場(chǎng)增長(zhǎng)不會(huì)大幅降低價(jià)格——市場(chǎng)已經(jīng)很大了。

研究人員警告說(shuō)，必須盡快找到鈷、鎳和其他稀有金屬的替代品，以滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)電池日益增長(zhǎng)的需求，因?yàn)樗鼈兊南∪闭谕聘邇r(jià)格：在過(guò)去兩年中，鈷、鎳和其他稀有金屬的價(jià)格翻了兩番，從每公斤22美元漲到了每公斤81美元。鑒于生產(chǎn)商偷工減料、違反環(huán)保和安全法規(guī)，科學(xué)家和工程師們被敦促開(kāi)發(fā)廉價(jià)、常見(jiàn)的金屬，如鐵和銅，作為潛在的替代品。

研究人員表示，鋰離子電池通過(guò)在兩個(gè)電極之間移動(dòng)鋰離子來(lái)工作。從陽(yáng)極流向陰極的離子放電電流，為汽車(chē)提供動(dòng)力。當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子會(huì)回流。

在如今用于電動(dòng)汽車(chē)的商用電池中，鋰離子被保存在構(gòu)成電極的晶體中的微小空隙中(這些晶體被稱(chēng)為插層電極)。陽(yáng)極通常由石墨制成，陰極由金屬氧化物制成。用于電極的材料，特別是稀有金屬，如鈷和鎳，既稀有又昂貴。

在我們看來(lái)，最有希望的替代方法是在電極中使用轉(zhuǎn)換材料。銅、鐵、氟化物和硅與鋰離子發(fā)生反應(yīng)。轉(zhuǎn)換陰極中的過(guò)渡金屬可以容納比標(biāo)準(zhǔn)陰極多6倍的鋰原子。這種材料膨脹得更多，能夠容納更多的鋰原子。

如果沒(méi)有任何變化，20年內(nèi)需求將超過(guò)產(chǎn)量。我們預(yù)計(jì)鈷的價(jià)格將在2030年前上漲，鎳的價(jià)格將在2037年或更早的時(shí)候上漲。

汽車(chē)制造商和政府預(yù)計(jì)，到2025年，每年將生產(chǎn)1000萬(wàn)到2000萬(wàn)輛電動(dòng)汽車(chē)。如果每個(gè)汽車(chē)電池需要10公斤的鈷，到2025年，電動(dòng)汽車(chē)每年需要10 - 20萬(wàn)噸的鈷——這是世界目前產(chǎn)量的大部分。同樣地，每年需要40 - 80萬(wàn)噸鎳，占今天所用金屬的20-40%。當(dāng)卡車(chē)、公共汽車(chē)、飛機(jī)和船只改用電池供電時(shí)，還需要更多的電力。

到2050年，每年生產(chǎn)5000萬(wàn)到8000萬(wàn)輛電動(dòng)汽車(chē)將需要50萬(wàn)到80萬(wàn)噸鈷。到2030年以后，這將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)目前的采礦能力。同樣，到2050年，鎳的需求量將增加2-3倍。到本世紀(jì)30年代中期，鎳的短缺將很明顯。

回收不能補(bǔ)充物資。鋰離子電池的使用壽命為15-20年，是鉛酸電池5-7年壽命的3倍。煉油廠可能會(huì)開(kāi)采質(zhì)量較差的礦石，尤其是在價(jià)格上漲的情況下。但更高的加工成本將推高價(jià)格。一旦供應(yīng)達(dá)到峰值，我們估計(jì)電動(dòng)汽車(chē)電池的價(jià)格可能會(huì)上漲超過(guò)1000美元。如果用更少的金屬制成陰極，“鈷峰值”可能會(huì)推遲幾年。但是，使用更少鈷的陰極材料正在開(kāi)發(fā)中，降解更快，需要更頻繁地更換。

綜合成本和性能，目前電池負(fù)極材料以人造石墨為主，未來(lái)將以硅碳負(fù)極作為提升鋰電池能量的突破口。

電解液：號(hào)稱(chēng)鋰離子電池的“血液”，承擔(dān)著運(yùn)輸鋰離子的重任，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證，同時(shí)也在一定程度上影響鋰離子電池的安全性，其成本約占鋰離子生產(chǎn)成本的5%-10%。

作用：鋰電池電解液是有機(jī)溶劑中溶有電解質(zhì)鋰鹽的離子型導(dǎo)體，是電池中是離子傳輸?shù)妮d體，在電池正負(fù)極之間起到傳輸能量的作用。

組成：電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)、添加劑等材料在一定條件下，按一定比例配置而成。

有機(jī)溶劑

常用電解液體系：EC+DMC，EC+DE，,EC+DMC+EMC，EC+DMC+DEC等。

電解質(zhì)鋰鹽

常用電解質(zhì)鋰鹽：六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiCLO4），從成本、安全性等方面考慮，六氟磷酸鋰是目前用的最多的。

添加劑

隔膜

主要作用：將鋰離子電池的正、負(fù)極隔開(kāi)，只讓電解質(zhì)的離子通過(guò)以防止兩極接觸而短路。

性能：隔膜性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性。

分類(lèi)：對(duì)于不同鋰電池系列，由于電解液為有機(jī)溶劑體系，因而需要耐有機(jī)溶劑的膈膜材料一般采用高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜。