鋰電池由于受到電解液適配性、石墨負(fù)極特性、裝配不一致等原因，常常會(huì)在使用或存放過程中出現(xiàn)電壓下降的現(xiàn)象。電壓下降，很大一部分原因是電芯自身的自放電引起的。

電池自放電大小可以用兩種形式來表示：一是用每天電壓下降了多少mV來衡量，單位便是mV/天，好的電池一天壓降不會(huì)超過2mV；另外一種也是常用的K值表示法，即單位時(shí)間內(nèi)壓降多少，也就是mV/h，一個(gè)小時(shí)電壓下降了多少mV，好的電池K值一般都在0.08mV/h以內(nèi)。

K=OCV2-OCV1/△T

一、引起自放電的原因

引起鋰電池自放電過大的原因有二：物理微短路和化學(xué)反應(yīng)。下面將對(duì)兩個(gè)原因進(jìn)行分析：

1、物理微短路

物理微短路是造成鋰電池低壓的直接原因，其直接表現(xiàn)是電池在常溫、高溫存儲(chǔ)一段時(shí)間后，電池電壓低于正常截止電壓。與化學(xué)反應(yīng)引起自放電相比，物理微短路引起的自放電是不會(huì)造成鋰電池容量不可逆的損失的。引起物理微短路的情況很多，分為如下幾種：

a、粉塵和毛刺

我們將微短路的電池拆開，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)電池的隔膜上會(huì)出現(xiàn)黑點(diǎn)。如果黑點(diǎn)的位置處于隔膜中間，那么便大概率是粉塵擊穿。如果黑點(diǎn)處于邊緣位置占多數(shù)，便是極片分切過程中產(chǎn)生的毛刺引起的，這兩點(diǎn)比較好辨別。

b.正負(fù)極的金屬雜質(zhì)

在電池中，金屬雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，溶解到電解液中：

M → Mn+ + ne-；

此后，  Mn+遷移到負(fù)極，并發(fā)生金屬沉積：

Mn+ + ne-→ M；

隨著時(shí)間的增加，金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極的微短路，不斷消耗電量，導(dǎo)致電壓降低。

①正極金屬雜質(zhì)

正極的金屬雜質(zhì)經(jīng)過充電反應(yīng)后，也是擊穿隔膜，在隔膜上形成黑點(diǎn)，造成了物理微短路。一般來說，只要是金屬雜質(zhì)，都會(huì)對(duì)電池自放電產(chǎn)生較大影響，一般是金屬單質(zhì)影響最大。據(jù)部分文獻(xiàn)所述，影響排序如：Cu＞Zn＞Fe＞Fe2O3。比如很多正極鐵鋰材料就會(huì)面臨自放電過大的問題，也就是鐵雜質(zhì)超標(biāo)引起的。

②負(fù)極金屬雜質(zhì)

由于原電池的形成，負(fù)極金屬雜質(zhì)會(huì)游離出來，在隔膜處沉積而造成隔膜導(dǎo)通，形成物理微短路，國內(nèi)某些低端的負(fù)極材料經(jīng)常會(huì)遇見這樣的情況。負(fù)極漿料中的金屬雜質(zhì)對(duì)自放電的影響力不及正極中的金屬雜質(zhì)，其中Cu、Zn對(duì)自放電影響較大。

c、輔材的金屬雜質(zhì)

例如CMC、膠帶中的金屬雜質(zhì)

2、化學(xué)反應(yīng)

a、水分

水分造成電解液分解，釋放出大量的電子，電子再嵌入到正極氧化結(jié)構(gòu)中，從而引起正極電位下降，造成低壓；

另外，當(dāng)電池中有H2O存在時(shí)，其會(huì)與LiPF6反應(yīng)，生產(chǎn)HF等腐蝕性氣體；同時(shí)與溶劑等反應(yīng)產(chǎn)生CO2等氣體引起電池膨脹；HF會(huì)與電池中眾多物質(zhì)如SEI主要成分反應(yīng)，破壞SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起電池膨脹，重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應(yīng)，形成惡性鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

SEI膜破壞的后果：1）、溶劑進(jìn)入石墨層中與LixC6反應(yīng)，引起不可逆容量損失；2）、破壞的SEI修復(fù)則要消耗Li+和溶劑等，進(jìn)一步造成不可逆容量損失。

b、電解液溶劑

某些電解液溶劑加入后會(huì)引起電池的電壓下降過快，之前我嘗試過一款溶劑，加入后離子電導(dǎo)提升效果明顯，但是自放電率比正常的溶劑快了3倍。

可能的機(jī)理：這些溶劑不耐氧化，在存儲(chǔ)過程中發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，消耗容量而使得電壓下降。

c、SEI膜不穩(wěn)定

在存放過程中，由于倉庫具有一定的溫度，所以引起SEI膜的脫落和重新反應(yīng)，造成電池脹氣、低壓等。

d、封裝不良

極耳位置過封，可能造成極耳腐蝕而消耗鋰源低壓。其他位置過封，可能電解液透過CPP層腐蝕鋁箔，而造成鋁塑膜穿孔，進(jìn)入水分造成低壓脹氣。

很多時(shí)候，脹氣和低壓是一起出現(xiàn)的，這個(gè)時(shí)候往往都比較嚴(yán)重了，電池最終就會(huì)報(bào)廢。

二、自放電的控制

鋰電池自放電會(huì)降低產(chǎn)品品質(zhì)，降低客戶滿意度，那么怎樣應(yīng)對(duì)電池自放電？可以從以下幾個(gè)方面來做：

1、嚴(yán)格控制粉塵的引入

發(fā)生比例最多的電池低壓，還是因?yàn)榉蹓m和毛刺引起的，怎樣控制粉塵的引入是個(gè)非常重要也困難的任務(wù)。車間粉塵的控制，很多廠家管理層比較重視，但是在實(shí)際層面又常常會(huì)忽視。

一方面是廠房設(shè)計(jì)要合理。極片制造工序所在區(qū)域，對(duì)粉塵的控制不是特別嚴(yán)格，尤其是漿料制備區(qū)域，但是在鋰電池組裝過程中就要嚴(yán)防粉塵雜質(zhì)的進(jìn)入。廠房設(shè)計(jì)上就要將不同區(qū)域嚴(yán)格區(qū)分開來，并做好隔離防護(hù)。

二是做好操作區(qū)域的5S工作。有著良好的習(xí)慣和較高的5S素養(yǎng)能夠提高產(chǎn)品的良品率。例如，在工作前清掃干凈確保沒有粉塵，操作完畢后清理設(shè)備不殘留雜質(zhì)等。

2、提高極片制造工藝

毛刺也是造成鋰電池自放電的罪魁禍?zhǔn)祝讨饕窃跇O片分切中形成的，形成毛刺的原因有多項(xiàng)：

（1）正負(fù)極漿料的原材料選了BET較大的材料，再加入了很多的導(dǎo)電劑，導(dǎo)致活物質(zhì)、導(dǎo)電劑等顆粒粘接不牢，出現(xiàn)毛刺。那么就要選擇合適的材料，改善漿料制備、涂覆等工藝，確保極片不會(huì)掉粉、產(chǎn)生毛刺。

（2）切片刀具沒有及時(shí)更換，引起的毛刺產(chǎn)生。熟悉切刀壽命，根據(jù)使用情況，及時(shí)進(jìn)行更換。

3、原料品質(zhì)管理與控制

在上文中也說到了正負(fù)極材料中金屬雜質(zhì)也是鋰電池自放電的原因之一，那么就需要加強(qiáng)公司對(duì)來料的檢驗(yàn)，以確保來料符合標(biāo)準(zhǔn)，否則會(huì)造成很大的損失。同時(shí)，也要加強(qiáng)對(duì)原材料的品質(zhì)控制，防止在存放過程中雜質(zhì)、水分的引入而引起失效。

4、環(huán)境控制

在環(huán)境控制上，不僅要控制環(huán)境中的粉塵顆粒數(shù)量，更要控制關(guān)鍵步驟的水分含量，防止水分含量超標(biāo)對(duì)鋰電池品質(zhì)造成不良影響。

為什么化成前的電池電壓在0.2V左右，且會(huì)有一定的差別？

當(dāng)然以上的開路電壓僅僅是一個(gè)參考值。（實(shí)際值實(shí)驗(yàn)中：以我們做的試驗(yàn)為例：磷酸鐵鋰-石墨為0.20V左右、三元-石墨為0.27V左右、三元-鈦酸鋰為0.19V左右），因?yàn)槭芏喾N原因的影響，化成前電池電壓顯示受到多種因素的影響。

（1）不同材料的區(qū)別

對(duì)常規(guī)的正極材料（LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄）和負(fù)極材料（石墨、Li₄Ti₅O₁₂）來說，不同的材料的還原性能不同，所以其在同樣的含有鋰鹽的電解液中表現(xiàn)出來的電極電位是不同的。但由于其本身都是相對(duì)穩(wěn)定的材料，因此差別不大。

（2）材料本身性質(zhì)的不同

同種材料本身的制作工藝、批次、原材料等的不同，造成材料自身在同樣的含有鋰鹽的電解液中表面的電極電位不同。例如對(duì)磷酸鐵鋰（LiFePO₄）來說，當(dāng)其中摻雜有FePO₄等物質(zhì)時(shí)，其還原性會(huì)增強(qiáng)，即其在同種電解液中的電極電位會(huì)有所升高。

另外材料本身和電解液中的離子Li⁺會(huì)有相互作用，達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，材料批次、制作方法并不完全相同，因此造成電極電位有略微的差別。

（3）電解液

是非平衡狀態(tài)下電極電位計(jì)算公式，當(dāng)電解液中鋰鹽濃度發(fā)生變化時(shí)，電極電位也會(huì)發(fā)生變化。（其中E：電極電位，V；Eo：標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V；R：氣體常數(shù)，8.31441J/(mol·k)；T：絕對(duì)溫度，k；n：參與電極反應(yīng)的電子數(shù)；F：法拉第常數(shù)，96486.7C/mol；a：參與化學(xué)反應(yīng)各物質(zhì)的活度）  

（4）環(huán)境溫度

從（3）中的公式可以看出，電極電位與溫度有 關(guān)，當(dāng)溫度升高時(shí)，電極電位降低，溫度降低時(shí)，電極電位升高。

（5）制程工藝

Al作為正極集流體，其嵌鋰電位為0.4~0.6V，假如電池制作過程中有露箔現(xiàn)象，其電極電位也會(huì)發(fā)生改變。對(duì)Cu箔和Al箔嵌鋰性能來說，Cu和Al都是按立方最密堆積的金屬，Al的原子半徑（0.143nm）大于Cu的原子半徑（0.128nm），Li⁺嵌入Cu晶格的八面體空隙中有困難，因此其負(fù)極Cu箔露箔時(shí)對(duì)其電極電位的影響不大。

鋰電池的生產(chǎn)工藝可以分為前道極片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個(gè)階段，電池活化階段的目的是讓電池中的活物質(zhì)和電解液經(jīng)過充分活化以達(dá)到電化學(xué)性能穩(wěn)定?；罨A段包括預(yù)充電、化成、老化、定容等階段。預(yù)充電和化成的目的是為了讓正負(fù)極材料進(jìn)行最初幾次的充放電來激活材料，使材料處于最佳的使用狀態(tài)。老化的目的主要有幾個(gè)：一是讓電解液的浸潤更加良好，有利于電池性能的穩(wěn)定；二是正負(fù)極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過老化后，可以促使一些副作用的加快進(jìn)行，例如產(chǎn)氣、電解液分解等，讓鋰電池的電化學(xué)性能快速達(dá)到穩(wěn)定；三是通過老化一段時(shí)間后進(jìn)行鋰電池一致性篩選。化成之后電芯的電壓不穩(wěn)定，其測量值會(huì)偏離實(shí)際值，老化后的電芯電壓、內(nèi)阻更為穩(wěn)定，便于篩選一致性高的電池。

老化制度對(duì)鋰電池性能的影響因素主要有兩個(gè)，即老化溫度和老化時(shí)間。除此之外，還有老化時(shí)電池處于封口還是開口的狀態(tài)也比較重要。對(duì)于開口化成來說，如果廠房可以控制好濕度可以老化后再封口。如果采用高溫老化，封口后老化比較好。對(duì)于不同的電池體系，三元正極/石墨負(fù)極鋰電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰電池抑或是鈦酸鋰負(fù)極電池，需要根據(jù)材料特性及鋰電池特性進(jìn)行針對(duì)性試驗(yàn)。在試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，可以通過鋰電池的容量差別、內(nèi)阻差別、壓降特點(diǎn)來確定最佳的老化制度。