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電池知識(shí)

你對鋰電池快充的理解是什么?鋰電池快速充放電的本質(zhì)介紹

來源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-07-13 19:43    點(diǎn)擊量:

鋰電池充電初期會(huì)有一個(gè)小電流的預(yù)充過程,即CC Pre-charge,目的是為了讓正負(fù)極材料穩(wěn)定下來。此后,電池狀態(tài)穩(wěn)定后可以調(diào)整為大電流充電,即CC Fast Charge。最后,進(jìn)入恒壓充電模式(CV)。對于鋰電池來說,系統(tǒng)檢測到電壓達(dá)到4.2V后就開始了恒壓充電模式,充電電流逐步減少,最后小于一定值后充電結(jié)束。

在整個(gè)過程中,對不同的電池有不同的標(biāo)準(zhǔn)充電電流,例如對于3C產(chǎn)品電池標(biāo)準(zhǔn)一般選擇0.1C-0.5C,而對于大功率動(dòng)力電池,標(biāo)準(zhǔn)充電一般為1C。選擇較低的充電電流,也是考慮到電池的安全性。所以,平時(shí)說的快充,就是指高于標(biāo)準(zhǔn)充電電流數(shù)倍至數(shù)十倍不等。

有人說,鋰電池充電就像倒啤酒,速度快,裝滿啤酒的速度也快,但是泡沫很多。倒的慢,速度慢,但是啤酒多,很實(shí)在??斐湓诠?jié)約了充電時(shí)間的同時(shí),也會(huì)對電池本身有較大的破壞。由于電池中存在極化現(xiàn)象,其能夠接受的最大充電電流會(huì)隨著充放電循環(huán)的增加而減小,當(dāng)持續(xù)充電且充電電流較大時(shí),電極處的離子濃度升高,極化加劇,電池端電壓無法與充入的電量/能量直接線性比例地對應(yīng)起來。同時(shí)大電流充電,內(nèi)阻的增大會(huì)導(dǎo)致焦耳發(fā)熱效應(yīng)加劇(Q=I2Rt),帶來副反應(yīng),如電解液的反應(yīng)分解、產(chǎn)氣等一系列問題,危險(xiǎn)系數(shù)驟然增加,對電池安全性產(chǎn)生影響,非功率型電池的壽命必然會(huì)大幅縮短。

 

01

正極材料

 

       

鋰電池快充的過程,就是正極材料中Li+快速遷移嵌入負(fù)極的過程。正極材料的粒徑能影響電池電化學(xué)過程中的響應(yīng)時(shí)間、離子的擴(kuò)散路徑等,據(jù)研究隨著材料的晶粒尺寸減少,鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)增大。但是,隨著材料顆粒尺寸減小,在生產(chǎn)中制漿就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚、造成分散不均勻,同時(shí)納米顆粒會(huì)降低極片的壓實(shí)密度,并在充放電過程中與電解液接觸面積增多副反應(yīng),影響電池的性能。

       比較靠譜的方法是對正極材料進(jìn)行包覆改性,例如LFP本身導(dǎo)電性就不太好,對其進(jìn)行表面包覆碳材料或其它材料后可以提高其導(dǎo)電性,有利于提高電池的快速充電性能。

 

02

負(fù)極材料

 

      

鋰電池快充即意味著鋰離子快速脫出并游向負(fù)極,這時(shí)候就需要負(fù)極材料具有快速的嵌鋰能力。用于鋰電池快充的負(fù)極材料包括碳材料、鈦酸鋰及其它的一些新型材料。

       對于碳材料來講,由于嵌鋰電位和鋰析出的電位差不多,常規(guī)充電的情況下一般是鋰離子優(yōu)先嵌入石墨,但是在快充或低溫條件下,鋰離子可能會(huì)在表面析出形成枝晶鋰。枝晶鋰刺破SEI,會(huì)造成Li+二次損耗,降低電池容量。當(dāng)鋰金屬達(dá)到一定量后就會(huì)從負(fù)極向隔膜生長,造成電池短路的危險(xiǎn)。

       對于LTO來講,其本身屬于零應(yīng)變性的含氧負(fù)極材料,在電池工作時(shí)不會(huì)產(chǎn)生SEI,其與鋰離子的結(jié)合能力更強(qiáng),能夠滿足快充快放的要求。同時(shí)也正是因?yàn)闊o法形成SEI,負(fù)極材料會(huì)與電解液直接接觸,促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生,LTO電池產(chǎn)氣的問題遲遲無法解決,只能通過表面改性的方式得以緩解。,半電池的首次充電容量要明顯低于首次放電容量,也就是說鋰離子在放電過程中來到了石墨層后,并沒有在后續(xù)充電時(shí)100%的從石墨脫嵌。這期間損失的鋰離子消耗到了哪里呢?相信有一定理論基礎(chǔ)的小伙伴可以想到這一原因:石墨半電池首次放電時(shí),鋰離子在嵌入石墨前,會(huì)先在石墨表面形成SEI膜,獻(xiàn)身于SEI膜的鋰離子無法在后續(xù)充電時(shí)回到鋰片負(fù)極,從而造成石墨半電池首次放電容量>首次充電容量。

 

03

電極液

 

       

前面也說到,快充過程中由于鋰離子遷移速度和電子傳輸速率不一致,電池會(huì)存在較大的極化。那么為了盡量減少電池極化引起的負(fù)面反應(yīng),需要從下面三點(diǎn)將是電解液的研發(fā)方向:1、高解離度電解質(zhì)鹽;2、溶劑復(fù)合-粘度更低;3、界面控制-膜阻抗更低。

 

04

生產(chǎn)工藝與快充的關(guān)系

 

       

之前分別從正負(fù)極材料、電極液等三個(gè)關(guān)鍵材料分析了快充對其的要求和影響,下面來講影響比較大的工藝設(shè)計(jì)。電池制作工藝參數(shù)直接影響電池活化前后鋰離子在電池各部分中的遷移阻力,因此電池制備工藝參數(shù)對于鋰離子電池性能的發(fā)揮具有重要的影響。

1)漿料

       對于漿料的性質(zhì),一方面是要保持導(dǎo)電劑的均勻分散。因?yàn)閷?dǎo)電劑在活性物質(zhì)顆粒之間分布均勻,在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間可形成較均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),具有收集微電流的作用,降低接觸電阻,可以提高電子的移動(dòng)速率。另一方面是防止導(dǎo)電劑的過分散。在充放電過程中,正負(fù)極材料晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化,可能造成導(dǎo)電劑的剝離脫落,使電池內(nèi)阻升高,影響性能。

2)極片面密度

       理論上來講,倍率型電池與高容量電池不可兼得。正負(fù)極極片面密度較低時(shí),可以增大鋰離子的擴(kuò)散速度,降低離子和電子遷移阻力。面密度越低,極片越薄,在充放電中鋰離子不斷的嵌入與脫出對極片結(jié)構(gòu)造成的變化也越小。但是面密度過低的話,就會(huì)降低電池能量密度,成本升高,所以需要對面密度綜合考慮。下圖是個(gè)鈷酸鋰電池6C充電1C放電的例子,可以看看:

 

3)極片涂布一致性

       之前有朋友問到,極片面密度不一致對電池會(huì)有影響嗎?這里順便說一下,對于快充性能來講,主要是負(fù)極極片的一致性。如果負(fù)極面密度不一致,經(jīng)過輥壓之后,活物質(zhì)的內(nèi)部孔隙率就會(huì)存在較大差異??紫堵实牟町悤?huì)引起內(nèi)部電流分布的差異,在電池化成階段影響SEI的形成及性能,最終影響電池快充性能。

4)極片壓實(shí)密度

       極片為什么要壓實(shí)?一是提高電池比能量,二是提高電池性能。電極材料不同,最佳壓實(shí)密度也不同。提高壓實(shí)密度,電極極片的孔隙率越小,顆粒之間連接的越緊密,相同的面密度下極片的厚度越小,因此可減小鋰離子的遷移路徑。當(dāng)壓實(shí)密度過大時(shí),電解液浸潤效果不好,可能會(huì)破壞材料結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電劑分布,后期會(huì)出現(xiàn)卷繞問題。同樣是鈷酸鋰電池6C充電1C放電,壓實(shí)密度對放電比容量的影響對全電池而言,首次效率的形成因素還與首次充放電的副反應(yīng)以及首次充放電的電壓范圍不同(充電0V起,放電則2.5~3.0V終結(jié))有關(guān)。但這些因素并不會(huì)對上面的結(jié)論造成明顯影響。 

在上一篇中,小編向大家介紹了不同種類材料的首次效率數(shù)值,那么除了材料種類的影響外,還有哪些因素會(huì)影響全電池的首次效率呢?

首先是石墨負(fù)極比表面積的影響,當(dāng)石墨負(fù)極比表面積更大時(shí),形成SEI膜的面積也就會(huì)越大,從而會(huì)消耗更多的鋰離子,并降低全電池首次效率(前提為負(fù)極首次效率比正極低)。

 

 

05

化成老化及其它

 

       

對碳負(fù)極電池來講,化成-老化是鋰電池的關(guān)鍵工藝,此過程會(huì)影響SEI的質(zhì)量。SEI厚度不均勻或結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,會(huì)影響電池快充能力和循環(huán)壽命。

       除了以上幾個(gè)重要因素外,電芯制作、充放電制度都會(huì)對鋰電池性能有較大影響。隨著使用時(shí)間延長,應(yīng)適度降低電池充電倍率,否則會(huì)加劇極化。

 

 

 
結(jié)語

 

鋰電池快速充放電的本質(zhì)就是,鋰離子能夠快速在正負(fù)極材料間脫嵌。電池材料性質(zhì)、工藝設(shè)計(jì)、充放電制度都會(huì)對大電流充電性能有影響。正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性利于在快速脫鋰的過程中不會(huì)造成結(jié)構(gòu)的坍塌破壞,鋰離子在材料中擴(kuò)散速度較快,以承受大電流充電。由于離子遷移速度和電子傳輸速率不匹配,在充放電過程中會(huì)出現(xiàn)極化現(xiàn)象,要盡量減少極化,防止鋰金屬析出,降低容量影響壽命。

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