簡單剖析低溫循環(huán)對18650電池的性能及壽命影響
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-13 18:41
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高比表面積鋰析出是鋰電池失效機(jī)理中一個(gè)最為關(guān)鍵的原因，同時(shí)也是導(dǎo)致電池安全性的一個(gè)重要問題。這是因?yàn)槠渚哂刑貏e大的表面積，鋰金屬本來就特別活躍易燃，高表面積的枝晶鋰更是有點(diǎn)濕空氣就可以燃燒。
隨著電動汽車中電池容量的提高，續(xù)航里程的提升以及電動車市場占有率的不斷提高，對于電動車的安全性則要求越來越嚴(yán)格。在低溫環(huán)境下，動力電池性能會有哪些變化？其安全性方面有哪些值得注意的？
1.18650低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)及電池拆解分析
將18650電池（2.2A，NCM523/石墨體系）在一定的充放電機(jī)制下進(jìn)行0℃下低溫仿真循環(huán)。充放電機(jī)制是：CC-CV充電，充電倍率為1C，充電截止電壓為4.2V，充電截止電流為0.05C，之后CC放電到2.75V。由于一般將電池SOH為70%-80%時(shí)定義為一個(gè)電池的終止?fàn)顟B(tài)（EOL）。故本實(shí)驗(yàn)選擇電池SOH為70%時(shí)電池終止使用。在以上條件下電池的循環(huán)曲線如圖1（a）所示，通過對循環(huán)后電池及未循環(huán)的電池的極片和隔膜進(jìn)行Li MAS NMR分析，化學(xué)位移結(jié)果見圖1（b）。
圖1.電池循環(huán)曲線及Li MAS NMR分析
低溫循環(huán)前面幾個(gè)循環(huán)容量出現(xiàn)上升，隨后出現(xiàn)穩(wěn)步的下降，循環(huán)次數(shù)不足50次SOH就降到了70%以下。拆解試驗(yàn)后電池發(fā)現(xiàn)，負(fù)極極片表面有一層銀灰色物質(zhì)，猜測為鋰金屬在循環(huán)后的負(fù)極材料表面沉積了。通過對兩個(gè)實(shí)驗(yàn)對比組電池進(jìn)行Li MAS NMR分析，結(jié)果如圖b也進(jìn)一步進(jìn)行了確認(rèn)。
在0ppm時(shí)有一個(gè)較寬的峰，說明此時(shí)鋰存在于SEI中，循環(huán)后電池在255 ppm時(shí)出現(xiàn)了第二個(gè)峰，可能就是鋰金屬析出于負(fù)極材料表面形成的。為了進(jìn)一步確認(rèn)，是否真的出現(xiàn)了鋰枝晶，對其進(jìn)行了SEM形態(tài)觀察，結(jié)果如圖2所示。
圖2. SEM分析結(jié)果
通過比較a圖和b圖，可以看到b圖中有一層厚厚的物質(zhì)形成，但是這層物質(zhì)還沒有把石墨顆粒完全遮蓋起來。將SEM倍率進(jìn)一步放大，觀察D圖看到了稠密的薄片狀物質(zhì)間有針狀的物質(zhì)，這個(gè)物質(zhì)可能就是高比表面積鋰（也就是常說的枝晶鋰 ）。此外，鋰金屬沉積層是朝著隔膜的方向成長的，其厚度可以通過與石墨層厚度比較來觀察到。
沉積鋰的形態(tài)是什么樣取決于很多因素。例如表面的無序度、電流密度、充電狀態(tài)、溫度、電解液添加劑、電解液組成、外加電壓等等。其中，低溫條件下的循環(huán)和高的電流密度是最容易形成稠密的高比表面積鋰金屬的。
2.電池極片熱穩(wěn)定性分析
研究者利用TGA對未循環(huán)的電池極片和循環(huán)后電池極片進(jìn)行分析，如圖3所示。
圖3.負(fù)極和正極極片TGA分析（a.負(fù)極b.正極）
由上圖可以看出，未使用的電極出現(xiàn)三個(gè)重要的峰分別在T≈260℃、450℃和725℃，說明在這幾個(gè)位置處出現(xiàn)了劇烈的分解、蒸發(fā)或升華反應(yīng)。而使用后的電極，在33℃和200℃處出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失。低溫下的分解反應(yīng)是由SEI膜分解引起的，當(dāng)然也跟電解質(zhì)成分等因素有關(guān)系。高比表面積鋰金屬的析出導(dǎo)致大量的SEI膜在鋰金屬表面形成也是電池在低溫循環(huán)下大量質(zhì)量損失的一個(gè)原因。
SEM并不能看出循環(huán)實(shí)驗(yàn)后正極材料在形態(tài)上有什么變化，TGA分析可以得知在400℃以上時(shí)有較高的質(zhì)量損失。這個(gè)質(zhì)量損失可能是由正極材料中鋰的減少導(dǎo)致的。如圖3（b）所示，隨著電池老化，NCM正極中Li的含量是逐漸減少的。SOH100%的正極極片損失4.2%，SOH70%的正極極片質(zhì)量損失為5.9%。總之，在經(jīng)過低溫循環(huán)后無論正極極片還是負(fù)極極片，其質(zhì)量損失率都增加了。
3.電解液電化學(xué)老化分析
低溫環(huán)境對電池電解液的影響是通過GC/MS分析的。分別從未老化電池和老化后電池中取出電解液樣品，GC/MS分析結(jié)果如圖4所示。
圖4.GC/MS和FID-MS測試結(jié)果
未低溫循環(huán)電池的電解液包含DMC、EC、PC，此外還有FEC、PS、SN作為外加劑以提高電池性能。在未循環(huán)電池和循環(huán)后電池中，DMC、EC、PC的量是一致不變的，循環(huán)后電解液中添加劑SN（抑制高電壓下正極電解液氧化分解）有所降低，因此在低溫循環(huán)下正極局部過充是其原因。BS和FEC是SEI成膜添加劑，促進(jìn)形成穩(wěn)定的SEI膜，此外FEC還可以提高電池循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。PS可以增強(qiáng)負(fù)極SEI熱穩(wěn)定性。圖中可以看出，PS的量并沒有隨著電池老化而減少。FEC量有急劇的減少，SOH為70%時(shí)甚至看不到FEC了。FEC的消失是因?yàn)椴粩嘀亟⊿EI造成的，而反復(fù)重建SEI又是Li不斷析出在負(fù)極石墨表面引起的。
電池循環(huán)后電解液的主要產(chǎn)物是DMDOHC，其合成是與SEI的形成相一致的。因此圖4a中大量的DMDOHC意味著大面積SEI的形成。
4.未低溫循環(huán)電池的熱穩(wěn)定性解析
在準(zhǔn)絕熱條件呵和HWS模式下，對未低溫循環(huán)的電池和低溫循環(huán)的電池進(jìn)行ARC（加速量熱計(jì)）測試，從ARC-HWS結(jié)果來看，放熱反應(yīng)是由電池內(nèi)部引起的，而跟外部環(huán)境溫度無關(guān)，電池內(nèi)部的反應(yīng)可以分為三個(gè)階段，如表1所示。
在隔膜熱化過程和電池爆炸過程中，會出現(xiàn)部分吸熱，但是隔膜熱化吸熱對于整個(gè)SHR來說是非常低的，可以忽略。初始的放熱反應(yīng)來自SEI的分解，隨后熱感應(yīng)誘導(dǎo)鋰離子脫嵌，電子則到達(dá)石墨表面，然后電子減少SEI膜重新建立。熱穩(wěn)定測試結(jié)果如圖5所示。
圖5.ARC-HWS結(jié)果（a）0%SOC；（b）50%SOC；（c）100%SOC；虛線為放熱反應(yīng)初始溫度，熱失控起始溫度和熱失控溫度
圖6.ARC-HWS結(jié)果解釋a.熱失控溫度，b.CID啟動，c.熱失控初始溫度d.放熱反應(yīng)初始溫度
未低溫循環(huán)的電池初始放熱反應(yīng)（OER）開始于90℃附近，成直線增長至125℃，并伴隨著SOC的降低，說明OER極度依賴于負(fù)極中鋰離子的狀態(tài)。對放電過程電池來說，分解反應(yīng)中最高的SHR(自加熱速率)是在160℃左右產(chǎn)生的，在高溫下SHR會降低，因此確定了插層鋰離子的消耗在負(fù)極。
只要負(fù)極有足夠的鋰離子，就能保證被破壞的SEI能被重建。正極材料熱分解會釋放出氧氣，跟電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐男袨椤?/span>在高SOC下，正極材料處于高脫鋰態(tài)，此時(shí)的正極材料結(jié)構(gòu)也是最不穩(wěn)定的。隨之發(fā)生的是電池的熱穩(wěn)定性就下降了，氧氣釋放量增多，在高溫下正極與電解液之間的反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位。
4.產(chǎn)氣過程中的能量釋放
通過對循環(huán)后電池進(jìn)行分析，可以看到在32℃附近SHR開始呈直線增長。在產(chǎn)氣過程中伴隨著能量的釋放，主要是由分解反應(yīng)引起的，起初一般被人任務(wù)是電解液的熱分解。
高比表面積鋰金屬在負(fù)極材料表面析出，可以通過以下方程式表述。
在公示中Cp為比熱容，△T代表在ARC測試中分解反應(yīng)導(dǎo)致的電池自加熱溫升總和。
在ARC實(shí)驗(yàn)中30-120℃間的未循環(huán)電池比熱容被測試。放熱反應(yīng)發(fā)生在125℃，且電池處于放電狀態(tài)，沒有其他放熱反應(yīng)對其進(jìn)行干擾。在此實(shí)驗(yàn)中，CP與溫度呈線性關(guān)系，如下方程。
在整個(gè)反應(yīng)中能量釋放的總量可以通過對比熱容積分得到，每個(gè)電池在低溫下的老化可以釋放出3.3Kj的熱量。在熱失控過程中的釋放的能量無法算出。
5.針刺實(shí)驗(yàn)
為了確認(rèn)電池老化對電池短路實(shí)驗(yàn)的影響，進(jìn)行了針刺實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖所示：
由圖可知對放電完成后的老化后電池和新的電池（SOC 0%）進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)，兩者只有10℃-20℃的微小區(qū)別。對于老化后電池，在絕熱條件下，其絕對溫度達(dá)到T≈35℃，這與SHR≈0.04K/min是相符合的。
未老化的電池SOC為50%時(shí)在30s后達(dá)到了最大的溫度120℃，釋放的焦耳熱不足以達(dá)到這樣的溫度，SHR超過了熱擴(kuò)散的數(shù)量。在SOC為50%時(shí)，老化后電池對熱失控具有一定的延遲作用，當(dāng)針刺入電池時(shí)溫度急劇升高至135℃。在135℃以上時(shí)，SHR增加引發(fā)了電池的熱失控，電池表面溫度升高至400℃。
對充滿電的新電池進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)則出現(xiàn)了不一樣的現(xiàn)象，一些電池直接熱失控了，一些電池表面溫度保持低于125℃，沒有發(fā)生熱失控。其中一塊直接熱失控的電池在針刺入電池后，表面溫度達(dá)到了700℃，導(dǎo)致鋁箔融化，此后幾秒極柱被融化與電池脫離，然后點(diǎn)燃噴出的氣體，最后導(dǎo)致整個(gè)殼體通紅。兩組不同現(xiàn)象可以假設(shè)為隔膜在135℃出現(xiàn)融化，溫度高于135℃時(shí)，隔膜融化和內(nèi)短路則出現(xiàn)，產(chǎn)生更多的熱量最終導(dǎo)致熱失控。為了驗(yàn)證這個(gè)事情，將未熱失控的電池進(jìn)行拆解，并對隔膜進(jìn)行AFM檢測。結(jié)果顯示隔膜兩側(cè)均出現(xiàn)了隔膜融化的最初狀態(tài)，然而在負(fù)極一側(cè)仍出現(xiàn)了多孔的結(jié)構(gòu)，而在正極一側(cè)并沒有發(fā)現(xiàn)。
鋰離子電池的生產(chǎn)制造，是由一個(gè)個(gè)工藝步驟嚴(yán)密聯(lián)絡(luò)起來的過程。整體來說，鋰電池的生產(chǎn)包括極片制造工藝、電池組裝工藝以及最后的注液、封口、化成、老化工藝。在這三個(gè)階段的工藝中，每道工序又可分為數(shù)道關(guān)鍵工藝，每一步都會對電池最后的性能形成很大的影響。
在極片制造工藝階段，可細(xì)分為漿料制備、漿料涂覆、極片輥壓、極片分切、極片干燥五道工藝。在電池組裝工藝，又根據(jù)電池規(guī)格型號的不同，大致分為卷繞、入殼、焊接等工藝。組裝完成后的注液工藝又包括注液、封口。最后是電池的化成、老化、分容三步工藝。在電池制作完成后，需要對電池進(jìn)行初次預(yù)激活和穩(wěn)定化，也就是最后的化成-老化-分容工序。
一、化成
關(guān)于化成（Pre-formation）的概念，就是對制造出來的鋰離子電池進(jìn)行一次小電流的充放電。在鋰電池制作完成后，需要對電池進(jìn)行小電流的充放電。關(guān)于預(yù)充電的目的，主要是兩個(gè)：
1、電池制作完成后，電極材料并不是處在最佳適用狀態(tài)，或者物理性質(zhì)不合適（例如顆粒太大，接觸不緊密等），或者物相本身不對（例如一些合金機(jī)理的金屬氧化物負(fù)極），需要進(jìn)行首次充放電對其激活。
2、在鋰電池進(jìn)行第一次充電過程中，Li+從正極活物質(zhì)中脫出，經(jīng)過電解液-隔膜-電解液后，嵌入負(fù)極石墨材料層間。在此過程中，電子沿著外圍電路從正極遷移到負(fù)極。此時(shí)，由于鋰離子嵌入石墨負(fù)極電位較低電子會先與電解液反應(yīng)生成SEI膜和部分氣體。關(guān)于SEI的作用及形成機(jī)理見干貨| SEI 是什么？對鋰電池影響這么大！
在此過程中會產(chǎn)生部分氣體產(chǎn)生同時(shí)伴隨少量電解液的消耗，有些電池廠家會在此過程后進(jìn)行電池排氣和補(bǔ)液的操作，尤其是對于 LTO電池來說，會產(chǎn)生大量的氣體造成電池鼓包厚度超過10%。對于石墨負(fù)極來說，產(chǎn)氣量較少，不必要進(jìn)行排氣的操作，這是因?yàn)樵诘谝淮纬潆娺^程中產(chǎn)生的SEI膜阻礙了電子與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)，不再產(chǎn)生氣體。這也就是石墨體系電池不可逆容量的來源，雖然造成了不可逆容量損失，但是也成就了電池的穩(wěn)定。
二、老化
老化一般就是指電池裝配注液完成后第一次充電化成后的放置，可以有常溫老化也可有高溫老化，兩者作用都是使初次充電化成后形成的SEI膜性質(zhì)和組成更加穩(wěn)定，保證電池電化學(xué)性能的穩(wěn)定性。老化的目的主要有三個(gè)：
1、電池經(jīng)過預(yù)化成工序后，電池內(nèi)部石墨負(fù)極會形成一定的量的SEI膜，但是這個(gè)膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小，將電池在高溫下進(jìn)行老化，將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組，形成寬松多孔的膜。
2、化成后電池的電壓處于不穩(wěn)定的階段，其電壓略高于真實(shí)電壓，老化的目的就是讓其電壓更準(zhǔn)確穩(wěn)定。
3、將電池置于高溫或常溫下一段時(shí)間，可以保證電解液能夠?qū)?/span>極片進(jìn)行充分的浸潤，有利于電池性能的穩(wěn)定。
電池的化成-老化工藝是必不可少的，在實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)電池的材料體系和結(jié)構(gòu)體系選擇電池充放電工藝，但是電池的化成必須在小電流的條件下充放電。經(jīng)過這兩步關(guān)鍵工藝后，再對穩(wěn)定下來的電池進(jìn)行分容，經(jīng)過包裝等工序后就可以出場了。
6.總結(jié)
18650電池在低溫下進(jìn)行循環(huán)，容易出現(xiàn)高比表面積的鋰金屬析出，鋰金屬的形態(tài)與電流密度、電壓等因素有關(guān)。同時(shí)對未循環(huán)的電池和低溫循環(huán)后的電池進(jìn)行穩(wěn)定性、針刺實(shí)驗(yàn)等研究，可以得出電解液在其中起著異常重要的作用。低溫下循環(huán)電池內(nèi)部電解液會產(chǎn)生其它的分解反應(yīng)，因此低溫循環(huán)后電池更加不穩(wěn)定，熱和機(jī)械濫用都將將提高其安全風(fēng)險(xiǎn)。
為了加強(qiáng)電池的安全性，需要減少電解液和電極之間的反應(yīng)，電極與電解液的接觸界面將是一個(gè)重要的研究內(nèi)容。
