電池?zé)崾Э刂饕怯墒裁匆鸬?？鋰電池?zé)崾Э貦C(jī)理分析與防治
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-13 18:38
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定義：熱失控屬于BMS中熱管理失控的狀態(tài)，電池在充放電使用下，會(huì)因?yàn)楦鞣N內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生熱量，如果沒(méi)有良好的散熱體系，產(chǎn)熱在電池內(nèi)部堆積，逐漸出現(xiàn)功率降低，甚至出現(xiàn)爆炸燃燒等危險(xiǎn)情況，這就是熱失控。
產(chǎn)生原因：電池產(chǎn)熱受充放電倍率、內(nèi)阻、放電深度、當(dāng)前SOC、容量等內(nèi)在因素和環(huán)境溫度、散熱方式等外在因素影響而產(chǎn)生。
電池熱失控主要是由短路引起的，而電池短路又可分為靜態(tài)內(nèi)短路和動(dòng)態(tài)內(nèi)短路。靜態(tài)內(nèi)短路原因包括電池本身材料、工藝問(wèn)題、電池使用中出現(xiàn)的枝晶、老化問(wèn)題，以及使用環(huán)境中溫度、壓力等影響因素。
靜態(tài)內(nèi)短路
動(dòng)態(tài)內(nèi)短路
動(dòng)態(tài)內(nèi)短路是指電池在使用過(guò)程中鋰電池在使用過(guò)程中電芯跌落、受到撞擊等引起極片變化，最終導(dǎo)致電池短路、著火甚至爆炸。
鋰電池?zé)崾Э刂袩崃縼?lái)源
鋰電池?zé)崾Э厥怯善鋬?nèi)部熱量過(guò)高，集聚一起無(wú)法釋放，最終著火爆炸的，那么鋰電池中熱量主要來(lái)源于哪里呢？
一、碳負(fù)極反應(yīng)熱源
1.SEI（ Solid electrolyte interphase ）的分解（反應(yīng)溫度低，放熱量少）
SEI由兩層構(gòu)成：內(nèi)層：Li2CO3 外層：烷基碳酸鋰，如(CH2OCOLi)2
在溫度為80-120℃時(shí)，外層發(fā)生分解，放出熱量生成氣體。反應(yīng)溫度和放熱量與鋰鹽種類(lèi)、溶劑組成、負(fù)極活物質(zhì)及電池循環(huán)次數(shù)有關(guān)。
(CH2OCOLi)2→ Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2
Li+ (CH2OCOLi)2→ 2Li2CO3+CH2=CH2
2. 嵌鋰碳與溶劑反應(yīng)(反應(yīng)熱較大，可導(dǎo)致熱失控)
當(dāng)溫度升高時(shí)，SEI膜不能保護(hù)負(fù)極，溶劑可能與Li或LixC6發(fā)生如下反應(yīng)產(chǎn)生氣體和熱量：
2Li+ C3H4O3(EC)→ Li2CO3+C2H4
2Li+ C5H10O3(DEC)→ Li2CO3+C4H10
2Li+ C3H6O3(DMC)→ Li2CO3+C2H6
3. 嵌鋰碳與氟化粘接劑反應(yīng)（現(xiàn)在負(fù)極用PVDF做粘接劑少，暫不考慮）
當(dāng)溫度超過(guò)260℃時(shí)，PVDF與LixC6發(fā)生如下反應(yīng)產(chǎn)生氣體和熱量：
—CH2—CF2—+Li → Li F+—CH=CF—+1/2H2
二、正極發(fā)生的分解反應(yīng)
無(wú)論是層狀、尖晶石狀還是橄欖石狀的正極材料，其在650℃下是穩(wěn)定的。但是當(dāng)處于充電狀態(tài)下，隨著溫度升高會(huì)發(fā)生分解放出氧氣。
Li0.5CoO2 →1/2LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2
Li1-XNiO2 →(2-x)Li(1-x)/(2-x) Ni 1/(2-x) O+(x/2)O2
氧氣又促使溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)，放出熱量和氣體：
2.5O2+ C3H4O3(EC) →3CO2+2H2O
4O2+ C4H6O3(PC)→4CO2+3H2O
3O2+ C3H6O3(DMC)→3CO2+3H2O
正極材料與電解液反應(yīng)的放熱量較大，在大多數(shù)情況下是造成電池爆炸的主要原因。
三、電解液的分解反應(yīng)（溫度升高條件下）
不同溶劑的電解液難易程度和放熱量均不同。電解液的常用溶劑有DMC、DEC、PC等，而溶質(zhì)LiPF6則易與溶劑發(fā)生放熱反應(yīng)。例如LiPF6易與DEC發(fā)生如下復(fù)雜反應(yīng)：
LiPF6?LiF+PF5
H2O+PF5?PO3F+2HF
C2H5OCOOC2H5+PF5 ?C2H5OCOOPF4HF+C2H4
C2H5OCOOC2H5+PF5 ?C2H5OCOOPF4+C2H5F
C2H5OCOOPF4 ?HF+C2H4 + CO2+POF3
C2H5OCOOPF4 ?C2H5F+ CO2+POF3
C2H5OCOOPF4+HF ?PF4OH+ CO2+C2H5F
三、其它
1.電流通過(guò)電池時(shí)，由電池內(nèi)阻產(chǎn)生的熱量為I2RT。當(dāng)電池短路時(shí)，電池內(nèi)阻產(chǎn)熱占主導(dǎo)地位。
2.某些情況下，鋰離子在負(fù)極表面以金屬鋰形態(tài)沉積，金屬鋰會(huì)與電池中組分發(fā)生反應(yīng)。
鋰電池?zé)崾Э氐男纬蛇^(guò)程
鋰電池由于內(nèi)部短路后，內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生熱量，各個(gè)部位材料發(fā)生溶解產(chǎn)生熱量，生成氣體，熱量集聚在某一點(diǎn)，最終導(dǎo)致熱失控，電池?zé)崾Э刂懈鞒煞值姆磻?yīng)溫度及熱量可以用下圖來(lái)表示：
鋰電池?zé)崾Э乜梢苑譃橐韵聨讉€(gè)階段：
1.電池少量放熱＜100℃；
2.電池內(nèi)部開(kāi)始發(fā)生放熱反應(yīng)100-130℃；
3.電池隔膜融化130-140 ℃；
4.正極分解，內(nèi)部放熱加速140-150 ℃；
5.隔膜崩潰，電池短路，電池發(fā)生熱失控＞150 ℃；
6.熱失控結(jié)束。
為了滿足EV和大規(guī)模靜態(tài)儲(chǔ)能市場(chǎng)的需求，鋰電池逐漸向著能量密度更大、更便宜、更安全和更長(zhǎng)壽命的方向發(fā)展。鋰電池的能量密度可以通過(guò)提高材料比容量和平均工作電壓來(lái)提高。但是，電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鋰電池內(nèi)部的寄生反應(yīng)嚴(yán)重影響著鋰電池的循環(huán)壽命。那么到底什么才是最主要的原因呢？
1.未循環(huán)的極片晶格常數(shù)和NCM811活物質(zhì)粉末的晶格常數(shù)是一致的。循環(huán)截止電壓是4.1V時(shí)，其晶格常數(shù)也與前兩者無(wú)明顯區(qū)別，c軸有少量增加。再看循環(huán)截止電壓為4.2V、4.3V、4.4V的c軸晶格常數(shù)，與4.1V的無(wú)明顯區(qū)別（差異為0.004埃），而在a軸上的數(shù)據(jù)就差異比較大了。
2.五組對(duì)比試驗(yàn)中Ni含量無(wú)明顯變化。
3.在44.5°下循環(huán)電壓4.1V的極片展現(xiàn)出較大的FWHM，其他的對(duì)比組則比較接近。
在電池充放電過(guò)程中，c軸出現(xiàn)了較大的收縮和膨脹。高電壓下，電池循環(huán)壽命的降低并不是因?yàn)榛钗镔|(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。因此，以上三點(diǎn)驗(yàn)證了結(jié)構(gòu)變化并不是電池循環(huán)壽命衰減的主要原因。
鋰電池?zé)崾Э氐姆乐?/strong>
那么如對(duì)鋰電池?zé)崾Э剡M(jìn)行防治呢？針對(duì)以上鋰電池?zé)崾Э氐脑蚝蜔崃縼?lái)源，可以通過(guò)以下幾個(gè)方面進(jìn)行防治：
1.減少化學(xué)反應(yīng)的放熱量。
2.控制放熱反應(yīng)速率，降低產(chǎn)熱速度。（合理使用電池，不過(guò)充過(guò)放、大倍率充放電等等）
3.提高放熱反應(yīng)發(fā)生的溫度。在電解液中加入外加劑可以提高放熱反應(yīng)起始溫度。如正極保護(hù)添加劑、過(guò)充保護(hù)添加劑、阻燃劑（TMP）等等。
4.改善電池散熱，緩解電池溫升。
5.提高電池本身性能。如采用優(yōu)質(zhì)隔膜、采用好的電解液等等。
此外，鋰電池的安全裝置也是很關(guān)鍵的設(shè)計(jì)，它可以在鋰電池內(nèi)部壓力過(guò)大時(shí)打開(kāi)泄壓閥，將熱量和氣體及時(shí)的釋放出來(lái)，從而避免了熱量過(guò)高導(dǎo)致的著火和氣體太大導(dǎo)致的爆炸等危險(xiǎn)情況，從而保證使用設(shè)備的安全。
