1、油性粘結(jié)劑

在油性粘結(jié)劑中,PVDF的均聚物和共聚物應(yīng)用得最為廣泛。

1.1 PVDF均聚物粘合劑

在鋰離子電池的規(guī)模化生產(chǎn)中,普遍以PVDF作為粘結(jié) 劑，有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作為分散劑。PVDF 具備良好的粘性和電化學穩(wěn)定性，但電子和離子導電性較 差，有機溶劑易揮發(fā)、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德華力與硅基負極材料相連，不能適應(yīng)Si劇烈的體積變 化。傳統(tǒng)型PVDF并不適用于硅基負極材料[3 -5]。

1.2 PVDF改性粘結(jié)劑

為改善PVDF應(yīng)用于硅基負極材料的電化學性能，有學 者提出共聚和熱處理等改性方法[4-5]。Z. H. Chen等[4]發(fā)現(xiàn):三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增強PVDF的機械性能和粘彈性。J. Li等[5]發(fā)現(xiàn):在300℃、氬氣保護的條件下熱處理，可提高PVDF的分 散性和粘彈性。改性PVDF/Si電極以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循環(huán)50次，比容量為600 mAh/g。PVDF/Si電極經(jīng)改 性處理，循環(huán)性能雖然有所改善，但循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想。

2、水性粘結(jié)劑

相比于油性粘結(jié)劑，水性粘結(jié)劑環(huán)保、廉價且使用更安 全,逐漸得到推廣。目前研究較多的硅基負極材料粘結(jié)劑是 羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘結(jié)劑。

2. 1 丁苯橡膠(SBR)/羧甲基纖維棄鈉（CMC）粘結(jié)劑 

SBR/CMC具有良好的粘彈性和分散性，已廣泛用于石墨類負極的規(guī)?；a(chǎn)中。W. R Liu等[6]發(fā)現(xiàn),（SBR/CMC)/ Si電極可在1 〇〇〇 mAh/g恒容量充放電循環(huán)（0 ~ 1.2 V)60 次，電化學性能優(yōu)于PVDF/Si電極，但60次循環(huán)并不能充分 說明循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 CMC粘結(jié)劑

相比粘彈性較好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸（PEAA)/ CMC,有人認為:缺乏彈性的CMC粘結(jié)劑更適用于硅基負極 材料[7-8]。J. Li 等[7]發(fā)現(xiàn):CMC/Si 電極以 150 mA/g 在 0• 17 ~0. 90 V循環(huán)70次，比容量為1 100 mAh/g,優(yōu)于（SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 電極。B. Lestriez 等[8]發(fā)現(xiàn),CMC/Si 電 極的電化學性能優(yōu)于（PEAA/CMC)/Si電極,原因是PEAA 易使炭黑團聚，影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

CMC的羧甲基可通過化學鍵（共價鍵或a 鍵[12-13])與Si相連，連接力較強,可保持Si顆粒之間的連 接;且CMC可在Si表面形成類似固體電解質(zhì)相界面膜 (SEI)的包覆,抑制電解液的分解。

雖然CMC作為粘結(jié)劑時電極表現(xiàn)出良好的電化學性 能,但電極配比、pH值和CMC取代度（DS)等,都會不同程度 地影響CMC/Si電極的電化學性能。J. S. Bridel等[12-14]發(fā) 現(xiàn)，當m(Si):m(C):<n(CMC) =1:1:1時，全鋰嵌人時，極片 僅膨脹48% ,電極循環(huán)性能最好,但此時Si含量偏低，電池 的能量密度較低。M.Gauthier等[9，11]對比了不同pH值時制 備的CMC/Si電極的性能,發(fā)現(xiàn)在pH = 3的緩沖溶液中制備 的電極性能最好，其中CMC/微米Si電極以480 mA/g在[3] 005 ~ 1_ 000 V 循環(huán) 600 次，比容量為 1 600 mAh/g[91。此 外，適當提高DS有利于改善CMC/Si電極的電化學性能，DS «1. 2的CMC/Si電極，循環(huán)性能較好[10-12]。

CMC粘結(jié)劑具備良好的應(yīng)用前景，但CMC的粘性一般 且脆性大、柔順性差，充放電時極片易龜裂[13]，而且CMC受 電極配比、pH值等條件的影響較大，相關(guān)研究還有待深人。

2.3 PAA粘結(jié)劑

PAA的分子結(jié)構(gòu)簡單、易于合成,可溶于水和一些有機 溶劑。有研究表明，羧基含量更高的PAA比CMC更適用于 硅基負極材料[15%。九Magasinski等[15]發(fā)現(xiàn):PAA不僅可 以與Si形成強氫鍵作用，而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si電極以C/2在0• 01 ~ 1. 00 V循環(huán)100次，比容量為2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]發(fā)現(xiàn):PAA在極片 中的分布較均勻，可在Si表面形成類似SEI膜的包覆、抑制 電解液分解，性能優(yōu)于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。

M. Hasegawa等[17-18]認為:含有大量羧基的PAA雖有良 好的粘性,但羧基的親水性較強，容易與電池中的殘余水分 反應(yīng)，影響性能。如果電極干燥后仍存在羥基或水分，會與 電解液中的LiPF6反應(yīng)分解出PF5( >60 1C時），使有機溶劑 分解，影響電極的充放電性能。如果在150 - 200 t下對 PAA真空熱處理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分縮合,不但可 降低電極親水性，還能增強電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t：下對CMC和PAA進行2 h的熱處理，所得 c-CMC-PAA/Si電極以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循環(huán) 100 次，比容量為1 500 mAh/g。

2.4 海藻酸鈉粘結(jié)劑

海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)與CMC類似，且羧基的排列更有規(guī)律。 I. Kovalenko等[20]將海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，用于硅基負極材 料，制備的海藻酸鈉/Si電極以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 環(huán)100次，比容量為1 700 mAh/g,優(yōu)于CMC/Si和PVDF/Si 電極。目前，關(guān)于海藻酸鈉的報道不多，且與PAA類似，海 藻酸鈉的羧基含量較高，存在親水性較強的問題。

2.5 導電聚合物粘結(jié)劑

導電聚合物粘結(jié)劑同時具備粘性和導電性，可在保持極 片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時提髙導電性能。G. Liu等[21]將聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB )用于硅基負極 材料,制備的PFF0MB/Si電極以C/10在0.01 ~ 1.00 V循環(huán) 650次，比容量為2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制備 的聚苯胺(PAni)/Si電極，以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循環(huán) 5 000次，比容量仍有550 mAh/g。

2.6 其他粘結(jié)劑

除上述粘結(jié)劑外,羧甲基殼聚糖、聚丙烯腈（PAN)和 PVA等粘結(jié)劑也可用于硅基負極材料?？⒓谆鶜ぞ厶?Si電 極以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循環(huán)50次，比容量為950 mAh/g[s] ,PAN/Si 電極和 PVA/Si 電極以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循環(huán)50次，比容量均保持在600 mAh/g124-251。雖 然上述粘結(jié)劑都可與Si形成強氫鍵作用、具有良好的循環(huán) 穩(wěn)定性，但與CMC、PAA和海藻酸鈉等粘結(jié)劑相比,循環(huán)穩(wěn) 定性略差。

鋰電池粘結(jié)劑一般都是高分子化合物，電池中常用的粘結(jié)劑有：

(1)PVA(聚乙烯醇)PVA的分子式為卡CH2CHOH手JJ，聚合度”一般為700—2000，PVA是一種親水性高聚物白色粉末，密度為1，24—1．34g•cm-3。PVA可與其他水溶性高聚物混溶，如與淀粉、CMC、海藻鈉等都有較好的混溶性。 

(2)聚四氟乙烯(PTFE)PTFE俗稱“塑料王”，是一種白色粉末，密度為2．1—2．3g•CITI+，熱分解溫度為415℃。PTFE電絕緣性能好，耐酸，耐堿，耐氧化。PTFE的分子式為卡CF2一CF2頭。，是由四氟乙烯聚合而成的。nCF2＝CF、2一卡CF2＝CF2于。常用60％的PTFE乳液作電極粘結(jié)劑。 

(3)羧甲基纖維素鈉(CMC)CMC為白色粉末，易溶于水，并形成透明的溶液，具有良好的分散能力和結(jié)合力，并有吸水和保持水分的能力。        

（4）聚烯烴類(PP，PE以及其他的共聚物)；         

（5）(PVDF／NMP)或其他的溶劑體系；         

（6）粘接性能良好的改性SBR橡膠；        

（7）氟化橡膠；        

（8）聚胺酯。 

鋰電池用粘接劑；鋰離子電池中，由于使用電導率低的有機電解液，因而要求電極的面積大，而且電池裝配采用卷式結(jié)構(gòu)，電池的性能的提高不僅對電極材料提出了新的要求，而且對電極制造過程中使用的粘接劑也提出了新的要求。 

1、粘接劑的作用及性能； 

(1)保證活性物質(zhì)制漿時的均勻性和安全性；       

(2)對活性物質(zhì)顆粒間起到粘接作用；       

(3)將活性物質(zhì)粘接在集流體上； 

(4)保持活性物質(zhì)間以及和集流體間的粘接作用；        

(5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。 

2、對粘接劑的性能要求； 

(1)在干燥和除水過程中加熱到130—180~C情況下能保持熱穩(wěn)定性；        

(2)能被有機電解液所潤濕；        

(3)具有良好的加工性能；       

(4)不易燃燒； 

(5)對電解液中的I．iClQ，I．iPP、6等以及副產(chǎn)物I．iOH，㈠2C03等穩(wěn)定；         

(6)具有比較高的電子離子導電性；         

(7)用量少，價格低廉； 

以往的鎳鎘、鎳氫電池，使用的電解液是水溶液體系，粘接劑可以使用PVA，CMC等水溶性高分子材料，或PTFE的水分散乳液。鋰離子蓄電池電解液是極性大(因此溶解能力和溶脹能力高)的碳酸酯類有機溶劑體系，粘接劑必須能耐碳酸酯(至少是不溶解)，而且必須滿足上述的幾點要求，特別是必須滿足在電化學環(huán)境中的穩(wěn)定性，在負極中處于鋰的負電位下不被還原，在正極中發(fā)生過充電等有氧產(chǎn)生的情況下不發(fā)生氧化。 

鋰離子電池中的特點是伴隨充放電過程，鋰在活性物質(zhì)中的嵌入—脫出引起活性物質(zhì)的膨脹—收縮(如石墨的層間距變化達到10％一11％)，要求粘接劑對此能夠起到緩沖作用。鋰離子電池的電極在干燥過程中加熱溫度最高可以達到200℃，粘接劑必須能夠耐受這樣高的溫度。 

由此可見，粘接劑性能好壞對電池性能的影響很大，鋰離子電池電極制備是采用涂布工藝，一般采用刮刀或輥涂布的方式，通過刀口間隙調(diào)節(jié)活性物質(zhì)層的厚度。鋰離子電池活性物質(zhì)層的厚度很小，因此涂布刀口的間隙也很小，這樣就要求在漿料中不能有大的團聚顆粒存在。制作電極需要經(jīng)過輥壓、分切、卷繞等一系列過程才能進入到電池殼體中，在這些過程中要求沒有活性物質(zhì)粉末脫落或片的脫落。 

鋰離子電池正負極材料的密度有很大的差別，一般正極材料的密度在4g•cm-3左右，負極材料的密度在2g•cm-3以下，不同粘接劑必須根據(jù)各種活性物質(zhì)的密度、松裝密度進行粘度調(diào)整(稀釋或增稠)，以保證活性物質(zhì)在漿料中能穩(wěn)定懸浮。鋰離子電極活性物質(zhì)的密度及其浸液的視密度，各種粘結(jié)劑溶液的粘度，粘結(jié)劑的不燃性反應(yīng)出粘結(jié)劑的安全性能，一般不燃性用氧化指數(shù)表示。如以下粘結(jié)劑的氧化指數(shù)為：PTFE>95％，PVdF44％一58％，聚酰胺24％一29％，聚乙烯2．8％一5．7％。S燃性這一性能看，氟化樹脂最好。 

聚偏二氟乙烯（PVDF）生產(chǎn)鋰電的優(yōu)勢 

NMP廣泛應(yīng)用于聚偏二氟乙烯（PVDF）的溶劑。國外同類產(chǎn)品相似性能，國內(nèi)PVDF主要供應(yīng)商研發(fā)多年新推產(chǎn)品，PVDF D-1 鋰電池專用PVDF樹脂。粉末狀聚偏氟乙烯產(chǎn)品，在溶劑中具有較高粘度與粘結(jié)性，易于成膜，采用PVDF D-1制成的鋰電池電極材料具有良好的化學穩(wěn)定性、溫度穩(wěn)定性、優(yōu)良的機械性能和加工性能。  高溫氟碳樹脂 PVDF （鋰電池用）備注：PVDF DF-2= PVDF鋰電池粘結(jié)劑PVDF鋰電池粘結(jié)劑是一種粉末狀的聚偏氟乙烯產(chǎn)品，在一些溶劑中具有良好的溶解性。與其他牌號的 PVDF 相比， PVDF DF-2 更適合于用作鋰電池的電極粘結(jié)劑材料 

PVDF鋰電池粘結(jié)劑是一種具有高介電常數(shù)的均聚物材料，在一定的溶劑中具有較高的粘度與粘結(jié)性，易于成膜，采用 PVDF DF-2 制成的鋰電池膜電極材料具有良好的化學穩(wěn)定性、溫度穩(wěn)定性、優(yōu)良的機械性能和加工性。
 

3、結(jié)論

粘結(jié)劑的研發(fā)與應(yīng)用是提高鋰離子電池硅基負極材料 循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑之一。應(yīng)用PVDF改性粘結(jié)劑或水 性粘結(jié)劑,都能在一定程度上改善硅基負極的循環(huán)穩(wěn)定性和 電化學性能。不同類型的粘結(jié)劑各有優(yōu)缺點，相對而言, PAA、海藻酸鈉和導電聚合物粘結(jié)劑應(yīng)用于硅基負極材料時 表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學性能。

開發(fā)能夠與Si形成較強化學鍵連接和較均勻包覆的水 性粘結(jié)劑是硅基負極材料粘結(jié)劑的一個重要發(fā)展方向。此 外，同時具備粘性和導電性的導電聚合物粘結(jié)劑，也擁有廣闊的應(yīng)用前景。