鋰離子電池作為新一代綠色高能可充電電池, 具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn), 在近10年來(lái)取得了飛速發(fā)展, 并以其卓越的高性價(jià)比優(yōu)勢(shì)在全球各國(guó)的筆記本電腦、移動(dòng)電話、攝錄機(jī)、武器裝備等移動(dòng)電子終端設(shè)備領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位, 被認(rèn)為是21 世紀(jì)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。

         圖1為2001- 2006 年全球鋰離子電池市場(chǎng)增長(zhǎng)狀況。2002年全球鋰離子電池銷量達(dá)到86億塊, 同比增長(zhǎng)51%, 銷售額達(dá)到28.18億美元, 同比增長(zhǎng)18%, 主要成長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于手機(jī)市場(chǎng), 其用量占全部銷量的6成; 2003年全球銷量達(dá)到12.55億塊, 同比增長(zhǎng)45%, 但總體價(jià)格下降了16%, 銷售額達(dá)到36.34億美元, 同比增長(zhǎng)29%; 2005年銷量達(dá)到17.1億塊; 2006年保守估計(jì)達(dá)到了25億塊; 預(yù)計(jì)2010年全球銷量超過(guò)30億塊, 其中動(dòng)力電池和聚合物電池將成為新的增長(zhǎng)點(diǎn)。

          鋰離子電池的迅猛發(fā)展帶動(dòng)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。銅箔是制造鋰離子電池負(fù)極集流體的關(guān)鍵材料, 其品質(zhì)的好壞直接影響到鋰離子電池的制作工藝、性能和生產(chǎn)成本。開展高性能、高附加值鋰離子電池用銅箔的研究對(duì)銅箔工業(yè)、電子、通訊、能源、交通、航天、軍事等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重大意義。

        鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成。充電時(shí)加在電池兩極的電勢(shì)迫使正極的嵌鋰化合物釋放出鋰離子, 通過(guò)隔膜后嵌入六方片層結(jié)構(gòu)的石墨負(fù)極中; 放電時(shí)鋰離子則從片層結(jié)構(gòu)的石墨中析出, 重新和正極的嵌鋰化合物結(jié)合, 鋰離子的移動(dòng)產(chǎn)生了電流。鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和充放電過(guò)程化學(xué)反應(yīng)原理雖然很簡(jiǎn)單, 然而在實(shí)際的商業(yè)化應(yīng)用中需要考慮很多問(wèn)題。例如, 正負(fù)極材料的導(dǎo)電性能、充放電電位、活性、脫插鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能、倍率性能和安全性能等, 以及電解液的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和環(huán)境適應(yīng)性等。

        除上述因素外, 鋰離子電池的內(nèi)阻必須足夠小, 只有這樣才能保證使用的可靠性和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這不僅取決于正負(fù)極活性, 而且與集流體有著相當(dāng)大的關(guān)系。

         鋰離子電池集流體的主要材料是金屬箔(如銅箔、鋁箔), 其功用是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來(lái), 以便形成較大的電流輸出, 因此集流體應(yīng)與活性物質(zhì)充分接觸, 并且內(nèi)阻應(yīng)盡可能小, 這也是鋰離子電池為什么選用價(jià)格較高的銅箔和鋁箔的主要原因。銅箔具有良好的導(dǎo)電性、柔韌性和適中的電位,耐卷繞和輾壓, 生產(chǎn)技術(shù)較成熟, 因而成為鋰離子電池負(fù)極集流體的首選材料。

        銅箔在鋰離子電池中既是負(fù)極活性材料的載體,又是負(fù)極電子的收集與傳導(dǎo)體, 因此對(duì)其有特殊的技術(shù)要求, 即必須具有良好的導(dǎo)電性, 表面能均勻地涂敷負(fù)極材料而不脫落, 并具有良好的耐蝕性。為了保證涂敷在電解銅箔上的負(fù)極材料不會(huì)脫落, 在制備時(shí)必須加入合適的粘結(jié)劑。據(jù)涂布在線了解，目前常用的粘結(jié)劑為PVDF、PTFE、SBR、LA133等, 其粘結(jié)強(qiáng)度不僅取決于粘合劑本身的物理化學(xué)性能, 而且與銅箔的表面特性有很大關(guān)系。涂層的粘結(jié)強(qiáng)度足夠高時(shí), 可防止充放電循環(huán)過(guò)程中負(fù)極的粉化脫落, 或因過(guò)度膨脹收縮而剝離基片, 降低循環(huán)容量保持率。反之, 如果粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)不到要求, 則隨著循環(huán)次數(shù)的增加, 因涂層剝離程度加重而使電池內(nèi)阻抗不斷增大, 循環(huán)容量下降加劇。這就要求鋰離子電池用銅箔需要具有良好的親水性。鋰離子電池對(duì)電解銅箔的性能要求(企業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn))見表1。

        鋰離子電池是在鋰電池基礎(chǔ)上開發(fā)出的高能電池。鋰離子電池的雛形為鋰電池, 以金屬鋰作負(fù)極,由于在放電過(guò)程中電解液與鋰反應(yīng), 在其表面形成鋰枝晶, 刺穿電池隔膜, 嚴(yán)重影響鋰離子電池的使用安全和循環(huán)性能 , 不能反復(fù)使用。由于鋰在碳材料中的嵌入反應(yīng)電位接近鋰的電位, 且不容易與有機(jī)溶劑反應(yīng), 有很好的嵌脫鋰性能, 故商業(yè)化鋰離子電池廣泛采用碳材料。1990 年日本Nagoura 等研制成以石油焦為負(fù)極的鋰離子電池; 同年, Mo li和Sony 兩大電池公司推出以碳為負(fù)極的鋰離子電池; 1991 年日本Sony公司研發(fā)成功用聚糠醇樹脂熱解碳作負(fù)極的鋰離子電池 , 從此開創(chuàng)了鋰離子電池應(yīng)用的新時(shí)期。

         常規(guī)鋰離子電池負(fù)極的組成為石墨+ 導(dǎo)電劑+粘結(jié)劑+ 集流體。石墨等負(fù)極材料需涂敷于導(dǎo)電集流體上, 經(jīng)干燥、滾壓、分切等工序制成負(fù)極電極; 然后與隔膜材料和正極電極一起進(jìn)行卷繞或疊片構(gòu)成鋰離子電池。銅箔由于具有前面所述的一系列優(yōu)點(diǎn)而成為鋰離子電池負(fù)極集流體的首選材料。工業(yè)用銅箔分壓延銅箔( RA 銅箔)與電解銅箔( ED 銅箔)兩大類。壓延銅箔具有較好的性能, 而電解銅箔的優(yōu)勢(shì)是成本較低。鋰離子電池發(fā)展初期, 由于當(dāng)時(shí)電解銅箔的性能較低, 電池廠家全部采用壓延銅箔。但壓延銅箔的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高, 且全球產(chǎn)能極度集中于少數(shù)幾家公司(如日本的日礦( N ipponM in ing)、福田金屬( Fukuda)、H itach iC able、M icrohard、美國(guó)的O lin brass)。近年來(lái), 隨著電解銅箔的物理、化學(xué)、機(jī)械和冶金性能的提高, 以及生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低等優(yōu)勢(shì), 國(guó)內(nèi)外大部分鋰離子電池廠家都改用電解銅箔制作電池負(fù)極集流體, 但有些類型的高性能電池仍選用壓延銅箔。電解銅箔有多種類型, 如高延伸率型、單面毛型、雙面毛型、雙面光型、雙面粗化型等。壓延銅箔和電解銅箔主要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見表2 。

 負(fù)極材料主要供應(yīng)商

作為鋰離子嵌入的載體，負(fù)極材料需滿足以下要求：

1. 鋰離子在負(fù)極基體中的插入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸入電壓高；

2. 在基體中大量的鋰能夠發(fā)生可逆插入和脫嵌以得到高容量；

3. 在插入/脫嵌過(guò)程中，負(fù)極主體結(jié)構(gòu)沒有或很少發(fā)生變化；

4. 氧化還原電位隨Li的插入脫出變化應(yīng)該盡可能少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電；

5. 插入化合物應(yīng)有較好的的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可以減少極化并能進(jìn)行大電流充放電；

6. 主體材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的SEI；

7. 插入化合物在整個(gè)電壓范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在形成SEI后不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)；

8. 鋰離子在主體材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速充放電；

9. 從實(shí)用角度而言，材料應(yīng)具有較好的經(jīng)濟(jì)性以及對(duì)環(huán)境的友好性。

        鋰離子電池的基本性能包括容量、電壓特性、內(nèi)阻、循環(huán)壽命、儲(chǔ)存性能、溫度特性等, 這些性能與整個(gè)電池體系的材料密切相關(guān)。對(duì)于負(fù)極, 除負(fù)極活性材料外, 銅箔的特性與質(zhì)量對(duì)電池性能和負(fù)極制作工藝(涂布、滾壓、分切等)的影響巨大。

親水性

        銅箔的親水性與本身的組織結(jié)構(gòu)及表面粗糙度相關(guān), 直接影響到與負(fù)極活性物質(zhì)的接觸能力、附著能力、電極制作過(guò)程和電極質(zhì)量。電解銅箔對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)必須具備較好的粘結(jié)強(qiáng)度, 以便均勻地涂敷負(fù)極物質(zhì)而不脫落, 否則會(huì)影響到電池內(nèi)阻和循環(huán)使用壽命等, 這就要求銅箔表面要有一定粗糙度。但據(jù)涂布在線了解，表面粗糙度并不是越大越好, 隨著表面粗糙程度的增加,容易潤(rùn)濕的表面變得更容易潤(rùn)濕、親水性更好, 而難潤(rùn)濕的表面變得更難潤(rùn)濕、親水性更差。石墨等負(fù)極活性物質(zhì)與表面粗糙度大的電解銅箔接觸性差、附著力低、易脫落, 直接影響電池的循環(huán)壽命。

面密度

        銅箔的面密度是指單位面積的質(zhì)量, 反映銅箔厚度的均勻程度, 直接影響負(fù)極電極活性物質(zhì)的涂敷量。銅箔的厚度均勻度如果波動(dòng)太大, 最終將影響到電池容量和一致性。

耐折性

        不同類型的鋰離子電池對(duì)負(fù)極銅箔耐折性能的要求也不同。相對(duì)于疊片式電池來(lái)說(shuō), 卷繞式電池要求銅箔具有更好的耐折性能。

抗拉強(qiáng)度及延伸率

         銅箔必須具有足夠的抗拉強(qiáng)度及延伸率, 否則在對(duì)涂有石墨等活性物質(zhì)的負(fù)極極片進(jìn)行壓平的過(guò)程中, 銅箔與活性物質(zhì)間的接觸性能會(huì)變差, 使負(fù)極的尺寸穩(wěn)定性和平整性變差, 同時(shí)易產(chǎn)生極片斷裂等問(wèn)題。這些都將影響負(fù)極制作的成品率、電池容量、內(nèi)阻和循環(huán)壽命等。

        電解銅箔生產(chǎn)中, 生箔具有較強(qiáng)活性, 易與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng), 故必須進(jìn)行鈍化處理, 形成一層氧化物保護(hù)膜(鈍化膜)。據(jù)涂布在線了解，若氧化膜屬半導(dǎo)體、太厚, 電子難以導(dǎo)通, 阻抗較大, 將會(huì)增加電池內(nèi)阻, 從而導(dǎo)致電池容量衰減; 若氧化層太疏松, 將會(huì)降低負(fù)極活性物質(zhì)的附著力。此外, 鋰離子電池用有機(jī)電解液有較強(qiáng)的腐蝕性, 因此要求銅箔應(yīng)有良好的耐蝕性。

         銅箔表面質(zhì)量對(duì)負(fù)極制作過(guò)程、制作質(zhì)量和電池性能都會(huì)有明顯影響(表3)。表面瑕疵將導(dǎo)致銅箔附著力下降, 出現(xiàn)涂布露箔點(diǎn)、陰陽(yáng)面(雙面涂敷量不均) , 對(duì)電池的容量、內(nèi)阻、循環(huán)壽命等產(chǎn)生嚴(yán)重影響,甚至直接導(dǎo)致電極報(bào)廢。鋰離子電池用銅箔的表面必須潔凈、平整, 不允許有任何條紋、凹陷、針孔、斑點(diǎn)和機(jī)械損傷等缺陷。

         隨著電子產(chǎn)品的大量應(yīng)用, 對(duì)鋰離子電池的規(guī)格和質(zhì)量提出了更高的要求, 也為鋰離子電池工業(yè)和銅箔工業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了新的契機(jī), 同時(shí)對(duì)銅箔的性能和質(zhì)量提出了更高的要求:

1、銅箔的性能、精度、一致性要求更高;

2、厚度更薄, 以滿足鋰離子電池的高體積容量要求。目前的方向是開發(fā)厚度小于9m的銅箔;

3、對(duì)表面進(jìn)行微觀處理, 以增強(qiáng)抗氧化、抗腐蝕和導(dǎo)電能力, 以及與負(fù)極活性物質(zhì)的附著強(qiáng)度;

4、為適應(yīng)聚合物鋰離子電池和高容量合金類負(fù)極材料的需要, 開發(fā)二維乃至三維銅箔。

  1.鋰離子電池負(fù)極材料未來(lái)將向著高容量、高能量密度、高倍率性能、高循環(huán)性能等方面發(fā)展。

    2.現(xiàn)階段鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料基本上都是石墨類碳負(fù)極材料，對(duì)石墨類碳負(fù)極材料進(jìn)行表面包覆改性，增加與電解液的相容性、減少不可逆容量、增加倍率性能也是當(dāng)下提升的一個(gè)重點(diǎn)。

    3.負(fù)極材料鈦酸鋰，對(duì)其進(jìn)行摻雜，提高電子、離子傳導(dǎo)率是作為現(xiàn)階段一個(gè)重要的改進(jìn)方向。

    4.硬碳、軟碳、合金等負(fù)極材料，雖然由較高的容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題還在困擾著我們，對(duì)其的改性研究仍在探索改善中，由于市場(chǎng)對(duì)高能量密度電芯的需求加速，可能會(huì)催促該類材料的研發(fā)和應(yīng)用。

    5.鋰金屬負(fù)極，雖然具有很高的能量密度，但是其存在的固有的鋰枝晶等安全問(wèn)題尚無(wú)行之有效的解決辦法，其大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用尚需時(shí)日。